[0001] 本发明涉及聚合物、噻吩化合物、导电构件和电子部件。

[0002] 本发明基于2022年7月29日在日本申请的特愿2022－121673号、2023年2月16日在日本申请的特愿2023－022716号主张优先权，并将其内容援用于此。

[0003] 导电性高分子具有导电性，并且具有与金属不同的有机性质(轻质、柔性、湿度传感性等)。因此，正在研究导电性高分子在传感器、电容器、驱动器、锂离子二次电池、生物体电极等广泛领域中使用的电子部件中的应用。

[0004] 导电性高分子为具有π电子共轭结构的化合物。一般而言，导电性高分子单体缺乏导电性。因此，在导电性高分子中掺杂受电子性或供电子性高的化合物(掺杂剂)来表现导电性。在导电性高分子中掺杂了作为受体的掺杂剂的情况下，从π电子共轭结构中释放出π电子，生成空穴、电洞，从而表现导电性。另外，在导电性高分子中掺杂了作为供体的掺杂剂的情况下，从供体向π电子共轭结构供给电子，产生带有负电荷的带负电载体，从而表现导电性。

[0005] 近年来，作为导电性高分子，无需从外部掺入掺杂剂也能够获得导电性的自掺杂型导电性高分子备受关注。自掺杂型导电性高分子是具有掺杂剂功能的基团与具有π电子共轭结构的链状结构相键合而成的化合物。自掺杂型导电性高分子不需要从外部掺入掺杂剂，不会发生掺杂剂的迁移。因此，自掺杂型导电性高分子与掺杂有掺杂剂的导电性高分子相比具有更优异的稳定性。

[0006] 作为自掺杂型导电性高分子，例如专利文献1和专利文献2中所记载的物质。

[0007] 在专利文献1中记载了一种噻吩化合物、使其聚合而成的聚噻吩类、聚噻吩类的水溶液，其中，噻吩化合物是，在含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧1
基中的碳原子上键合末端具有－SO3M(M表示：氢原子；选自Li、Na和K中的碱金属；NH(R)3；
1
或HNC5H5。R分别独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。)的基团而成。

[0008] 在专利文献2中，作为聚噻吩的结构单元，记载了：在含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基中的碳原子上键合取代基而成的单元。作为取代基，记载了末端具有－C(R)SO3M(R表示碳原子数为1～6的链状或支链状的烷基、或者氟原子。M表1 1
示：氢原子；选自Li、Na和K中的碱金属；NH(R)3；或HNC5H5。R分别独立地表示氢原子、或者具‑
有或不具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。)的基团、末端具有－C(R)SO3 (R表示碳原子数为1～6的链状或支链状的烷基、或者氟原子。)的基团。在专利文献2中还记载了聚噻吩的水溶液。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本专利第6040615号公报

[0012] 专利文献2：日本专利第6131780号公报

[0031] 为了解决上述技术问题，本发明的发明人在具有含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元的自掺杂型导电性高分子中，着眼于与含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基中的碳原子键合的具有掺杂剂功能的取代基，反复进行了潜心研究。

[0032] 其结果，发现：只要是含有下述结构单元的聚合物即可，该结构单元在3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子上具有：作为具有掺杂剂功能的取代基的、特定的酰亚胺基经由二价的连接基键合而成的基团。

[0033] 该聚合物中，与含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基中的碳原子键合的具有掺杂剂功能的取代基是经由二价的连接基键合特定的酰亚胺基而成的基团，因此，该聚合物是具有优异的耐水性的自掺杂型导电性高分子。其结果，推断：例如，与含有具有－SO3Na等含磺酸盐基的基团(用该基团来代替上述的具有掺杂剂功能的取代基所具有的酰亚胺基)的聚合物的导电构件相比，含有具有上述的具有掺杂剂功能的取代基的聚合物的导电构件能够获得更优异的耐水性。

[0034] 另外，本发明的发明人制造了含有下述聚合物的导电构件，该聚合物含有结构单元，该结构单元具有：特定的酰亚胺基经由二价的连接基与3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子键合而成的基团。而且，确认了该导电构件的耐水性良好，并且具有充分的导电性，从而完成了本发明。

[0035] 本发明包括下述方式。

[0036] [1]一种聚合物，其中，含有选自下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元中的至少一种结构单元。

[0037]

[0038] (在通式(1)中，X表示二价的连接基。A表示卤素、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。)

[0039] (在通式(2)中，X表示二价的连接基。A表示卤素、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。M表示阳离子。)

[0040] [2]如[1]所述的聚合物，其中，在通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，

[0041] 上述X为通式(L－Ar)所示的二价的连接基。

[0042] (在通式(L－Ar)中，L表示单键或二价的连接基。Ar表示选自具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基中的任一种。)[0043] [3]如[2]所述的聚合物，其中，上述L由下述通式(L－a)表示，上述Ar为亚苯基，上述A为氟原子、或至少一部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基。

[0044]

[0045] (在通式(L－a)中，L1、L2、L3分别独立地表示选自单键、碳原子数为1～2的亚烷基、醚键中的任一种。)

[0046] [4]如[1]所述的聚合物，其中，在通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，

[0047] 上述X是多个亚烷基经醚键连接而成的链状结构。

[0048] [5]一种噻吩化合物，其中，该噻吩化合物由下述通式(3)表示。

[0049]

[0050] (在通式(3)中，X表示二价的连接基。A表示卤素、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。M表示阳离子。)

[0051] [6]如[5]所述的噻吩化合物，其中，在通式(3)中，上述X为通式(L－Ar)所示的二价的连接基。

[0052] (在通式(L－Ar)中，L表示单键或二价的连接基。Ar表示选自具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基中的任一种。)[0053] [7]如[6]所述的噻吩化合物，其中，上述L由下述通式(L－a)表示，上述Ar为亚苯基，上述A为氟原子、或至少一部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基。

[0054]

[0055] (在通式(L－a)中，L1、L2、L3分别独立地表示选自单键、碳原子数为1～2的亚烷基、醚键中的任一种。)

[0056] [8]如[5]所述的噻吩化合物，其中，在通式(3)中，上述X是多个亚烷基经醚键连接而成的链状结构。

[0057] [9]一种导电构件，其中，含有[1]～[4]中任一项所述的聚合物。

[0058] [10]一种电子部件，其中，包含[9]所述的导电构件。

[0059] 以下，对本发明的聚合物、噻吩化合物、导电构件和电子部件进行详细说明。

[0060] [聚合物]

[0061] 本实施方式的聚合物(自掺杂型导电性高分子)含有选自通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中的至少一种结构单元。本实施方式的聚合物在固体的状态下，通式(1)所示的结构单元的状态和通式(2)所示的结构单元的状态处于平衡状态。本实施方式的聚合物中的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比例没有特别限定。

[0062] 通式(1)所示的结构单元显示了通式(2)所示的结构单元的掺杂状态。在本实施方‑式的聚合物中，通式(2)所示的结构单元中的具有掺杂剂功能的取代基(－X－SO2－NM－‑
SO2A)所含的酰亚胺盐(－SO2－NM－SO2A)是掺杂剂。本实施方式的聚合物所含的通式(2)所示的结构单元中的阳离子(M)在聚合物中可以以阳离子的状态存在，也可以以与酰亚胺盐中的氮原子键合的状态存在。

[0063] 在通式(1)所示的结构单元中掺杂通式(2)所示的结构单元所含的酰亚胺盐，由此，从形成聚合物主链的噻吩环的π电子共轭结构中夺取π电子，生成正电荷(空穴、电洞)。即，本实施方式的聚合物是无需从外部掺入掺杂剂就能够获得导电性的自掺杂型导电性高分子。

[0064] 在本实施方式的聚合物中，通式(1)所示的结构单元中的具有掺杂剂功能的取代‑基(－X－SO2－N －SO2A)和通式(2)所示的结构单元中的具有掺杂剂功能的取代基(－X－‑
SO2－N M－SO2A)可以与3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基所具有的两个碳原子中的任意一个键合。另外，在形成本实施方式的聚合物的多个结构单元中，具有掺杂剂功能的取代基相对于亚乙基二氧基所具有的碳原子的键合位置可以是全部相同，也可以是部分不同。

[0065] 在本实施方式的聚合物所具有的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，X表示二价的连接基。X优选为以任意的顺序包含一个或多个选自亚芳基、亚烷基、醚键中的任一种以上的链状结构。为了形成亲水性更低且亲油性更良好的自掺杂型导电性高分子，X优选包含亚芳基。在X包含亚芳基的情况下，更优选X所含的亚芳基与酰亚胺盐的硫原子键合。

[0066] 在通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，X优选为通式(L－Ar)所示的二价的连接基。在通式(L－Ar)中，L表示单键或二价的连接基，Ar表示选自具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基中的任一种。在通式(L－Ar)中，左侧的价键与含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基的碳原子键合，右侧的价键与本实施方式的聚合物中的酰亚胺盐的硫原子键合。

[0067] 在通式(L－Ar)所示的二价的连接基中的L为二价的连接基的情况下，与L为单键的情况相比，将形成耐水性更良好的自掺杂型导电性高分子，因而优选。在L为二价的连接基的情况下，优选为由1个或多个亚烷基和1个或多个醚键形成的链状结构的二价的连接基，更优选二价的连接基中的碳原子数为1～8。在L为二价的连接基的情况下，当二价的连接基中的碳原子数为8以下时，二价的连接基的链状结构不会过长，本实施方式的聚合物的分子链排列不会变得困难，聚合物的导电性不会变得不充分，因而优选。作为碳原子数为8以下的二价的连接基，例如，可以列举－(CH2)1～8O－、－O(CH2)1～8－、－O(CH2)1～8O－、－O(CH2)2O(CH2)2－、－CH2O(CH2)2OCH2－、－CH2O(CH2)2O－、－CH2OCH2－等。

[0068] 通式(L－Ar)所示的二价的连接基中的L优选为通式(L－a)所示的二价的连接基。在通式(L－a)中，L1与含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基的碳原子键合，L3与Ar键合。在通式(L－a)中，L1、L2、L3分别独立地为选自单键、碳原子数为1～2的亚烷基、醚键中的任一种，具体而言，可以列举－CH2OCH2－(L1＝碳原子数为1的亚烷基、L2＝醚键、L3＝碳原子数为1的亚烷基)、－CH2O－(L1＝碳原子数为1的亚烷基、L2＝醚键、L3＝单键、)、－(CH2)2O－(L1＝碳原子数2的亚烷基、L2＝醚键、L3＝单键)、－O(CH2)1～2－(L1＝醚键、L2＝碳原子数为1～2的亚烷基、L3＝单键)、－O(CH2)1～2O－(L1＝醚键、L2＝碳原子数为1～2的亚烷基、L3＝醚键)等，优选为－CH2OCH2－或－CH2O－。这是因为会形成能够容易地制造的聚合物。

[0069] 在本实施方式的聚合物所具有的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，Ar表示选自具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基中的任一种。为了能够容易地制造，Ar优选为无取代的亚苯基。

[0070] 作为具有或不具有取代基的亚苯基、具有或不具有取代基的亚联苯基、具有或不具有取代基的亚萘基中的取代基，例如，可以列举氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基、甲酯基、氰基等。

[0071] 在本实施方式的聚合物所具有的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，X可以是多个亚烷基经醚键连接而成的链状结构。在这种情况下，链状结构所含的碳原子与氧原子的数的合计数优选为3～20。碳原子与氧原子的数的合计数为20以下时，链状结构不会过长，本实施方式的聚合物的分子链排列不会变得困难，聚合物的导电性不会变得不充分，因而优选。链状结构所含的碳原子与氧原子的数的合计数更优选为3～12。作为这样的链状结构，具体而言，例如可以列举－CH2O(CH2)2OCH2－、－CH2O(CH2)3OCH2－、－CH2O(CH2)3－、－CH2OCH2－、－(CH2)2OCH2－、－CH2O(CH2)2－、－CH2O(CH2)4－等，这些之中，由于形成能够简便地合成的聚合物，因此优选为－CH2O(CH2)2－、－CH2O(CH2)3－、－CH2O(CH2)4－。在这些具体的链状结构中，左侧的价键与含有3,4‑亚乙基二氧基噻吩的结构单元所具有的亚乙基二氧基的碳原子键合，右侧的价键与本实施方式的聚合物中的酰亚胺盐的硫原子键合。

[0072] 在本实施方式的聚合物所具有的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中，A表示卤素、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。

[0073] 作为具有或不具有取代基的碳原子数为1～5的烷基上的取代基，例如，可以列举：氟基、氯基、溴基等卤素基团；甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氰基等。

[0074] 本实施方式的聚合物中的A优选为氟原子、或至少一部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基，更优选为全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基(全氟烷基)。原因是，将会成为亲水性更低且亲油性更良好的自掺杂型导电性高分子，将会成为能够形成耐水性更优异的导电构件的聚合物。

[0075] 在本实施方式的聚合物所具有的通式(2)所示的结构单元中，M表示阳离子，可以+ + + + + + 1 1列举－Li 、－Na、－K 、－H、吡啶鎓(－[C5H5HN])、铵离子(－NH(R)3(式中的三个R 分别独立地表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数为1～15的烷基。))等。作为阳离子+ + 1 1
(M)即铵离子，具体而言，可以列举－NH3C2H4OH(上述式－NH(R)3中的三个R中，两个为氢
1
原子，剩余的一个R为具有1个羟基作为取代基的乙基。)等。为了形成导电性更良好的自掺+ + + +
杂型导电性高分子，M优选为选自－Na、－H、－NH3C2H4OH中的任一种，特别优选为－H。

[0076] 本实施方式的聚合物中，在3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子上‑键合的具有掺杂剂功能的取代基(－X－SO2－NM－SO2A)是经由二价的连接基(X)键合酰亚‑
胺盐(－SO2－NM－SO2A)而成的基团。因此，即使是具有掺杂剂功能的取代基所含的阳离子+ +
(M)为－Na、－K等容易形成亲水性高的聚合物的阳离子，也会形成具有优异的耐水性的自掺杂型导电性高分子。

[0077] 本实施方式的聚合物的聚合度没有特别限制，优选为3～5000的范围。聚合物的聚合度为3以上时，会形成具有更优异的耐水性的自掺杂型导电性高分子。聚合物的聚合度更优选为10以上。聚合物的聚合度为10以上时，会形成具有更优异的耐水性并且导电性更良好的自掺杂型导电性高分子。另外，聚合物的聚合度为5000以下时，形成对溶剂具有充分的溶解性的自掺杂型导电性高分子。因此，在制造含有本实施方式的聚合物的导电构件时的工艺的适应性和生产性上优异。

[0078] [聚合物的制造方法]

[0079] [噻吩化合物]

[0080] 制造本实施方式的聚合物时，首先，准备含有通式(3)所示的噻吩化合物的原料单体。

[0081] 通式(3)所示的噻吩化合物中的X、A、M分别与通式(2)所示的结构单元中的X、A、M相同。

[0082] [噻吩化合物的制造方法]

[0083] 通式(3)所示的噻吩化合物例如可以利用以下所示的方法进行制造。首先，利用现有公知的方法，准备具有与通式(2)所示的结构单元中的具有掺杂剂功能的取代基的一部分相对应的结构的卤素化合物(D1－X0－SO2－D2，其中：D1、D2为卤素；X0为通式(2)中的X的一部分)。

[0084] 作为上述卤素化合物，例如，可以使用4‑(溴甲基)苯磺酰氯、4‑(氯甲基)苯磺酰氯、4‑氟苯磺酰氯、4‑(2‑溴乙氧基)苯磺酰氯、3‑氯丙磺酰氯等。

[0085] 上述卤素化合物可以利用公知的方法进行合成，也可以使用市售的制品。

[0086] 接着，使上述卤素化合物中的D2和具有与通式(2)中的A对应的末端基的磺酰胺(NH2－SO2－A(A与通式(2)中的A相同。))中的NH2，在含有成为通式(2)中的M的阳离子种的化合物的存在下，进行反应，从而得到中间体化合物。

[0087] 作为具有与A对应的末端基的磺酰胺，例如，可以使用三氟甲磺酰胺、五氟乙磺酰胺、七氟丙磺酰胺、1,1,2,2,3,3,4,4,4‑九氟丁磺酰胺、甲磺酰胺、乙磺酰胺等。

[0088] 上述的具有与A对应的末端基的磺酰胺可以利用公知的方法进行合成，也可以使用市售的制品。

[0089] 在通式(2)中的M为Na+的情况下，作为含有成为M的阳离子种的化合物，例如可以使用无水碳酸钠、氢氧化钠等。

[0090] 在通式(2)中的M为K+的情况下，作为含有成为M的阳离子种的化合物，例如可以使用无水碳酸钾、氢氧化钾等。

[0091] 接着，使所得到的中间体化合物和下述化合物进行反应，该化合物是通式(2)中的X的一部分所对应的基团与3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子键合而成的‑化合物。由此，能够得到具有掺杂剂功能的取代基(－X－SO2－N M－SO2A)与3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子键合而成的通式(3)所示的噻吩化合物。

[0092] 作为通式(2)中的X的一部分所对应的基团(例如羟基)与3,4‑亚乙基二氧基噻吩的亚乙基二氧基中的碳原子键合而成的化合物，例如，可以使用(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b][1,4]二噁英‑2‑基)甲醇等。

[0093] 制造通式(3)所示的噻吩化合物时的反应温度、反应时间等反应条件可以根据通式(3)所示的噻吩化合物的种类等而适当地确定。

[0094] 在通式(3)所示的噻吩化合物中，与3,4‑亚乙基二氧基噻吩键合的取代基(－X－‑ ‑SO2－NM－SO2A)所含的酰亚胺盐(－SO2－NM－SO2A)包含阳离子(M)。因此，将通式(3)所示的噻吩化合物溶解在溶剂中，通过使用与所希望的阳离子对应的阳离子交换树脂来交换阳离子的种类的方法，能够将阳离子(M)容易地交换成所希望的阳离子。

[0095] 作为交换通式(3)所示的噻吩化合物所具有的阳离子(M)时所使用的溶剂，例如，可以使用2‑甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈等。

[0096] 另外，作为交换通式(3)所示的噻吩化合物所具有的阳离子(M)时能够使用的阳离子交换树脂，可以列举下述树脂。

[0097] 例如，在将通式(3)所示的噻吩化合物中的M从－Na+变更为－H+的情况下，作为阳离子交换树脂，可以使用LEWATIT MonoPlus S108H(Lanxess公司制造)、ORTLITE DS－01(Organo公司制造)、AMBERLYST 15JS－HG·DRY(Organo公司制造)等。

[0098] 另外，例如，在将通式(3)所示的噻吩化合物中的M从－H+变更为－Na+的情况下，作为阳离子交换树脂，可以使用LEWATIT MonoPlus S108(Lanxess公司制造)等。

[0099] 另外，由于通式(3)所示的噻吩化合物所含的酰亚胺盐包含阳离子(M)，因此，例如+ + +在通式(3)所示的噻吩化合物中的M为－H并且想要使M成为－N H3C2H4OH等铵离子(－N H
1 1
(R)3(式中的三个R 分别独立地表示氢原子、或具有或不具有取代基的碳原子数为1～15的+ 1 1
烷基。))的情况下，通过使用如乙醇胺等的具有与上述式－NH(R)3中的R对应的基团的胺化合物作为中和剂进行中和的方法，能够容易地变更通式(3)所示的噻吩化合物。

[0100] 另外，例如，在通式(3)所示的噻吩化合物中的M为－Na+并且想要使M成为铵离子+ +的情况下，通过上述的使用阳离子交换树脂的方法从－Na变更为－H后，通过使用与所希望的铵离子对应的胺化合物进行中和的方法，能够容易地变更通式(3)所示的噻吩化合物的M。

[0101] [聚合物的制造方法]

[0102] 例如，使用过硫酸钠、过硫酸钾等聚合引发剂和氯化铁等氧化剂，利用公知的方法，将含有通式(3)所示的噻吩化合物的原料单体进行化学氧化聚合，由此，能够制造本实施方式的聚合物。

[0103] 制造本实施方式的聚合物时的反应温度、反应时间、聚合引发剂的使用量等聚合条件可以根据原料单体的组成等而适当地确定。

[0104] 本实施方式的聚合物的制造方法中所使用的原料单体可以只含有1种通式(3)所示的噻吩化合物，根据需要，也可以含有2种以上的通式(3)所示的噻吩化合物。另外，原料单体也可以是，不仅含有通式(3)所示的噻吩化合物，根据需要，在含有通式(3)所示的噻吩化合物以外，还含有1种或2种以上的公知单体。

[0105] 作为原料单体中可以含有的公知单体，例如，可以列举3,4‑亚乙基二氧基噻吩、2‑(氯甲基)‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑1,4‑二噁英、(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b][1,4]二噁英‑2‑基)甲醇等。

[0106] 关于公知单体的种类和含量，在能够获得本发明效果的范围内可以根据作为目标物的聚合物的用途等而适当地确定。

[0107] 本实施方式的聚合物具有来自通式(3)所示的噻吩化合物的具有掺杂剂功能的取‑代基(－X－SO2－NM－SO2A)。因此，本实施方式的聚合物中，具有掺杂剂功能的取代基所含‑
的酰亚胺盐(－SO2－NM－SO2A)包含作为通式(2)中的M的阳离子。

[0108] 因此，本实施方式的聚合物能够与通式(3)所示的噻吩化合物同样地将阳离子(M)容易地交换成所希望的阳离子。

[0109] 具体而言，通过将本实施方式的聚合物溶解在溶剂中，并且使用与所希望的阳离子对应的阳离子交换树脂来进行交换阳离子的种类的方法，能够容易地交换成所希望的阳离子。

[0110] 作为溶解本实施方式的聚合物时能够使用的溶剂，例如，可以列举2‑甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈等。

[0111] 另外，例如，在本实施方式的聚合物中的M为－H+并且想要使M成为－N+H3C2H4OH的情况下，通过使用乙醇胺作为中和剂进行中和的方法，能够容易地变更本实施方式的聚合物。

[0112] [导电构件]

[0113] 本实施方式的导电构件含有本实施方式的聚合物。以下，作为本实施方式的导电构件，列举片状的导电构件为例进行说明。其中，本实施方式的导电构件只要含有本实施方式的聚合物则可以是任意的形状，并不限定于片状。

[0114] 本实施方式的导电构件所含的本实施方式的聚合物可以只是一种，也可以是两种以上。另外，根据需要，本实施方式的导电构件中可以与本实施方式的聚合物一起含有一种或两种以上的本实施方式的聚合物以外的公知的高分子。另外，根据需要，本实施方式的导电构件也可以与本实施方式的聚合物一起含有一种或两种以上的公知的导电材料。

[0115] 作为本实施方式的导电构件中可以含有的公知的高分子，例如，可以列举聚3,4‑亚乙基二氧基噻吩与聚苯乙烯磺酸的复合体(PEDOT/PSS)等公知的导电性高分子、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯基缩醛树脂、苯酚酚醛清漆、环氧树脂等热固化性树脂、聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂、聚乙烯基偏氟乙烯等氟树脂、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚乙二醇类、乙基纤维素、纤维素纳米纤维等。

[0116] 作为本实施方式的导电构件中可以含有的公知的导电材料，例如，可以列举：由铜、金、镍、铝等构成的金属材料；石墨、活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳材料等。

[0117] 本实施方式的导电构件例如可以利用以下所示的方法来制造。

[0118] 将成为本实施方式的导电构件的含有本实施方式的聚合物的导电材料溶解在二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈等公知的溶剂中，制成涂布液。接着，将涂布液以规定的厚度涂布在能够剥离的基材上，形成涂膜。作为基材，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂膜构成的公知的基材。涂布液的涂布方法可以根据涂布厚度、涂布液的粘度等使用公知的方法。之后，将涂膜干燥，除去涂膜中的溶剂，从基材剥离，由此得到片状的导电构件。

[0119] [电子部件]

[0120] 本实施方式的电子部件包含本实施方式的导电构件。

[0121] 作为本实施方式的电子部件，具体而言，例如可以列举传感器、电容器、驱动器、锂离子二次电池、生物体电极等。

[0122] 本实施方式的电子部件可以通过利用公知方法设置含有本实施方式的聚合物的导电构件来制造。

[0123] 本实施方式的聚合物含有选自通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元中的至少一种结构单元。因此，本实施方式的聚合物为亲水性低且亲油性良好的自掺杂型导电性高分子，具有充分的导电性，并且能够适用于能够形成耐水性优异的导电构件的材料。另外，由于本实施方式的聚合物为自掺杂型导电性高分子，因此不需要来自外部的掺杂剂，不会引起掺杂剂的迁移，所以稳定性优异。

[0124] 另外，本实施方式的噻吩化合物由通式(3)表示。因此，通过将含有本实施方式的噻吩化合物的原料单体进行聚合，能够制造出具有充分的导电性并且亲水性低、亲油性良好的自掺杂型导电性高分子即本实施方式的聚合物。

[0125] 另外，对于本实施方式的聚合物和噻吩化合物而言，与3,4‑亚乙基二氧基噻吩键‑ ‑合的取代基(－X－SO2－N M－SO2A)所含的酰亚胺盐(－SO2－NM－SO2A)包含阳离子(M)。因此，对于本实施方式的聚合物和噻吩化合物而言，通过使用如下的方法能够将阳离子(M)容易地变更成所希望的阳离子，这些方法有：将本实施方式的聚合物和噻吩化合物溶解在溶剂中，使用与所希望的阳离子对应的阳离子交换树脂来交换阳离子种类的方法；或者，对本实施方式的聚合物和噻吩化合物使用中和剂进行中和的方法。

[0126] 另外，本实施方式的导电构件和包含该导电构件的电子部件含有本实施方式的聚合物。因此，本实施方式的导电构件及包含该导电构件的电子部件的耐水性优异。

[0127] 以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但各实施方式的各结构和它们的组合等只是一个例子，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行结构的添加、省略、置换和其他变更。

[0128] 实施例

[0129] [实施例1]

[0130] [噻吩化合物的制造方法]

[0131] (中间体化合物(a－1)的合成)

[0132] 在氮气流下向装有回流管的双口茄形烧瓶中添加三氟甲磺酰胺5.53g(37.1mmol、东京化成工业公司制造)、无水碳酸钠2.36g(22.2mmol、岸田化学公司制造)和脱水乙腈20mL(关东化学公司制造)，在冰水中将烧瓶冷却。之后，向烧瓶中滴加式(a－0)所示的4‑(溴甲基)苯磺酰氯5.00g(18.6mmol、东京化成工业公司制造)与脱水乙腈20mL的混合溶液，一边搅拌一边以70℃加热12小时。

[0133] 放冷后，添加乙酸乙酯100mL，通过过滤来除去无机盐，利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，得到粗产物。将其溶解在丙酮中，通过利用环戊基甲基醚的再沉淀操作进行精制。由此，得到由式(a－1)所示的中间体化合物组成的白色固体(产量5.32g)。

[0134]

[0135] (噻吩化合物(a－2)的合成)

[0136] 在氮气流下向装有回流管的双口茄形烧瓶中添加55％氢化钠0.46g(10.5mmol、关东化学公司制造)、(2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b][1,4]二噁英‑2‑基)甲醇1.72g(9.98mmol、关东化学工业公司制造)和脱水四氢呋喃(关东化学公司制造)20mL，进行1小时回流。

[0137] 放冷后，向烧瓶中滴加通过上述的反应所合成的中间体化合物(a－1)3.63g(8.99mmol)与脱水四氢呋喃10mL的混合溶液，进行16小时加热回流。

[0138] 放冷后，添加乙酸乙酯200mL，通过过滤来除去无机盐，利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，得到粗产物。将其溶解在丙酮中，通过利用环戊基甲基醚的再沉淀操作和硅胶柱色谱进行精制。由此，得到由式(a－2)所示的噻吩化合物组成的白色固体(产量2.85g)。

[0139] 对所得到的噻吩化合物进行1H－NMR(核磁共振)测定。1H－NMR测定中，作为NMR装1
置使用JNM－ECA500(JEOL RESONANCE公司制造)。另外，H－NMR测定中，作为溶剂使用氘代溶剂二甲基亚砜d6(DMSO－d6)。其结果如图2和以下所示。图2是实施例1中所合成的噻吩化
1
合物的H－NMR测定图。

[0140] 另外，对所得到的噻吩化合物进行质量分析。质量分析中，作为质量分析装置使用Agilent 6100Quadrupole MS(Agilent Technologies公司制造)，利用电喷雾离子化(ESI)法进行。

[0141] 根据以下所示的1H－NMR测定和质量分析的结果，能够确认到所合成的噻吩化合物为式(a－2)所示的噻吩化合物。

[0142] 1H－NMR(500MHz、氘代DMSO)δ(ppm)7.71－7.68(2H、m)、7.40－7.39(2H、m)、6.57－6.54(2H,m)、4.57(2H,s)、4.36－4.33(1H、m)、4.26－4.23(1H、m)、4.02－3.98(1H,m)、3.66－3.65(2H、m)

[0143] m/z 471([M－]C15H13F3NO7S)

[0144] (聚合物(P－1)的合成)

[0145] 向玻璃瓶中添加原料单体即式(a－2)所示的噻吩化合物97.7mg(0.197mmol)，使其溶解在纯水900mg中。接着，添加19.2mg的FeCl3(0.118mmol、富士胶片和光纯药公司制造)、过硫酸钠93.9mg(0.395mmol、纯正化学公司制造)与纯水900mg的混合水溶液，给玻璃瓶盖上盖，在室温下剧烈搅拌3小时，以进行化学氧化聚合。由此，生成深蓝色固体。

[0146] 之后，向玻璃瓶中添加纯水2mL，通过过滤回收深蓝色固体。用纯水清洗深蓝色固体，除去无机盐等杂质。将清洗后的深蓝色固体加入丙酮中进行超声波处理，使用孔径0.22μm的过滤器过滤除去无机盐。

[0147] 利用旋转蒸发仪将滤液浓缩，得到目标物由式(P－1)所示的聚合物。

[0148]

[0149] 对于实施例1的聚合物，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)(Nicolet iS10、Thermo Fisher Scientific公司制造)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0150] 图1是表示使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法对实施例‑11的聚合物进行分析而得到的结果的图。如图1所示，在波数4000～1800cm 的范围内观测到了因掺杂而产生的特征谱带吸收。

[0151] 其结果，能够确认到：实施例1的聚合物是含有式(P11)所示的结构单元和式(P21)所示的结构单元的式(P－1)所示的聚合物。

[0152] 另外，利用以下所示的方法求出实施例1的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

[0153] 首先，将实施例1的聚合物溶解在下述流动相中，使其浓度成为0.5W/V％，使用由网目0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)构成的过滤器进行过滤，制成试样溶液。在下述测定条件下，使用GPC(凝胶渗透色谱)(LC－2050C；岛津制作所制造)对所得到的试样溶液进行分析。将其结果示于图3中。

[0154] (测定条件)

[0155] 注入量：20μL

[0156] 柱：TSKgelα－M(TOSOH公司制造)2根+保护柱(guardcolumn)α

[0157] 柱温：50℃

[0158] 流动相：含有浓度50mM的四丁基溴化铵的DMSO(二甲基亚砜)溶液

[0159] 流量：0.3ml/分钟

[0160] 检测器：UV检测器620nm(光电二极管阵列检测器)

[0161] 标准物质：普鲁兰(pullulan)(昭和电工株式会社制造)

[0162] 图3是表示使用GPC(凝胶渗透色谱)对实施例1的聚合物进行分析而得到的结果以及作为标准物质的普鲁兰的重均分子量(Mw)与保持时间(分钟)的关系的图。

[0163] 根据使用GPC对实施例1的聚合物进行分析而得到的结果算出的数均分子量(Mn)为33300，重均分子量(Mw)为74500，分散度(Mw/Mn)为2.23。

[0164] [实施例2]

[0165] 将与实施例1同样地操作而制造的式(P－1)所示的聚合物溶解在2‑甲基吡咯烷酮中，使用由LEWATIT MonoPlus S108H(Lanxess公司制造)构成的阳离子交换树脂将阳离子+ +的种类从－Na交换成－H，由此得到目标物式(P－2)所示的聚合物。

[0166]

[0167] 对于实施例2的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0168] 其结果，能够确认到：实施例2的聚合物是含有式(P12)所示的结构单元和式(P22)所示的结构单元的式(P－2)所示的聚合物。

[0169] [实施例3]

[0170] 对与实施例2同样地操作而制造的式(P－2)所示的聚合物用乙醇胺进行中和，将+ +阳离子的种类从－H变更成－NH3C2H4OH，由此得到目标物式(P－3)所示的聚合物。

[0171]

[0172] 对于实施例3的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0173] 其结果，能够确认到：实施例3的聚合物是含有式(P13)所示的结构单元和式(P23)所示的结构单元的式(P－3)所示的聚合物。

[0174] [实施例4]

[0175] 在合成中间体化合物(a－1)时，使用五氟乙磺酰胺(东京化成工业公司制)来代替三氟甲磺酰胺，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到了作为目标物的式(P－4)所示的聚合物。

[0176]

[0177] 对于实施例4的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0178] 其结果，能够确认到：实施例4的聚合物是含有式(P14)所示的结构单元和式(P24)所示的结构单元的式(P－4)所示的聚合物。

[0179] [实施例5]

[0180] 将与实施例4同样地操作而制造的式(P－4)所示的聚合物溶解在2‑甲基吡咯烷酮+中，使用由LEWATIT MonoPlus S108H构成的阳离子交换树脂将阳离子的种类从－Na交换+
成－H，由此得到目标物式(P－5)所示的聚合物。

[0181]

[0182] 对于实施例5的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0183] 其结果，能够确认到：实施例5的聚合物是含有式(P15)所示的结构单元和式(P25)所示的结构单元的式(P－5)所示的聚合物。

[0184] [实施例6]

[0185] 在合成中间体化合物(a－1)时，使用4‑氟苯磺酰氯(东京化成工业公司制造)来代替式(a－0)所示的4‑(溴甲基)苯磺酰氯，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到目标物式(P－6)所示的聚合物。

[0186]

[0187] 对于实施例6的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0188] 其结果，能够确认到：实施例6的聚合物是含有式(P16)所示的结构单元和式(P26)所示的结构单元的式(P－6)所示的聚合物。

[0189] [实施例7]

[0190] 将与实施例6同样地操作而制造的式(P－6)所示的聚合物溶解在2‑甲基吡咯烷酮+中，使用由LEWATIT MonoPlus S108H构成的阳离子交换树脂将阳离子的种类从－Na交换+
成－H，由此得到目标物式(P－7)所示的聚合物。

[0191]

[0192] 对于实施例7的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0193] 其结果，能够确认到：实施例7的聚合物是含有式(P17)所示的结构单元和式(P27)所示的结构单元的式(P－7)所示的聚合物。

[0194] [实施例8]

[0195] 在合成中间体化合物(a－1)时，使用五氟乙磺酰胺(东京化成工业公司制造)来代替三氟甲磺酰胺，使用4‑氟苯磺酰氯(东京化成工业公司制造)来代替式(a－0)所示的4‑(溴甲基)苯磺酰氯，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到目标物式(P－8)所示的聚合物。

[0196]

[0197] 对于实施例8的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0198] 其结果，能够确认到：实施例8的聚合物是含有式(P18)所示的结构单元和式(P28)所示的结构单元的式(P－8)所示的聚合物。

[0199] [实施例9]

[0200] 将与实施例8同样地操作而制造的式(P－8)所示的聚合物溶解在2‑甲基吡咯烷酮+中，使用由LEWATIT MonoPlus S108H构成的阳离子交换树脂将阳离子的种类从－Na交换+
成－H，由此得到目标物式(P－9)所示的聚合物。

[0201]

[0202] 对于实施例9的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0203] 其结果，能够确认到：实施例9的聚合物是含有式(P19)所示的结构单元和式(P29)所示的结构单元的式(P－9)所示的聚合物。

[0204] [实施例10]

[0205] 在合成中间体化合物(a－1)时，使用甲磺酰胺(东京化成工业公司制造)来代替三氟甲磺酰胺，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到目标物式(P－10)所示的聚合物。

[0206]

[0207] 对于实施例10的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0208] 其结果，能够确认到：实施例10的聚合物是含有式(P10)所示的结构单元和式(P20)所示的结构单元的式(P－10)所示的聚合物。

[0209] [实施例11]

[0210] 在合成聚合物(P－1)时，作为原料单体，使用式(a－2)所示的噻吩化合物和3,4‑亚乙基二氧基噻吩的混合物(其中，以摩尔比计，式(a－2)所示的噻吩化合物﹕3,4‑亚乙基二氧基噻吩＝95﹕5)来代替式(a－2)所示的噻吩化合物，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到目标物式(P－11)所示的聚合物。

[0211]

[0212] 对于实施例11的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0213] 其结果，能够确认到：实施例11的聚合物是含有式(P111)所示的结构单元、式(P211)所示的结构单元、式(P3)所示的结构单元以及式(P4)所示的结构单元的式(P－11)所示的聚合物。

[0214] 另外，根据1H－NMR测定的结果，能够确认到：式(P－11)所示的聚合物中的式(P111)和式(P211)所示的结构单元的合计与式(P3)和式(P4)所示的结构单元的合计的比例以摩尔比计为94﹕6(式(P111)和式(P211)﹕式(P3)和式(P4))。

[0215] [实施例12]

[0216] 在合成中间体化合物(a－1)时，使用3‑氯丙磺酰氯(Sigma‑Aldrich公司制造)来代替4‑(溴甲基)苯磺酰氯，除此以外，与实施例1中所制造的式(P－1)所示的聚合物同样地进行操作，得到目标物式(P－12)所示的聚合物。

[0217]

[0218] 对于实施例12的聚合物，与实施例1的聚合物同样地，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)利用全反射测定法(ATR法)来确认其因作为掺杂剂的酰亚胺盐而成掺杂状态，并确定其分子结构。

[0219] 其结果，能够确认到：实施例12的聚合物是含有式(P112)所示的结构单元和式(P212)所示的结构单元的式(P－12)所示的聚合物。

[0220] [比较例1]

[0221] 使用专利文献1所记载的方法，得到含有式(Q11)所示的结构单元和式(Q21)所示的结构单元的式(Q－1)所示的聚合物。

[0222]

[0223] [比较例2]

[0224] 使用专利文献2所记载的方法，得到含有式(Q12)所示的结构单元和式(Q22)所示的结构单元的式(Q－2)所示的聚合物。

[0225]

[0226] 针对实施例1～实施例12和比较例1～比较例2的聚合物(P－1)～(P－12)、(Q－1)以及(Q－2)，在表1中分别表示将它们应用于通式(L－Ar)时的L、Ar(其中，对于(P－12)而言，则是将其应用于通式(2)时的X)、以及应用于通式(2)时的M、A。

[0227] 另外，分别使用实施例1～实施例12和比较例1～比较例2的聚合物(P－1)～(P－12)、(Q－1)以及(Q－2)，按照下述方法形成导电膜(导电构件)，对耐水性进行了评价。

[0228] [耐水性评价]

[0229] 将聚合物溶解在二甲基甲酰胺中以制成涂布液。接着，将涂布液涂布在PET膜上，以100℃使其干燥，得到膜厚5μm的导电膜(导电构件)。

[0230] 对于所得到的PET膜上的导电膜，使用四端子法测定导电率，将其设为初期导电率。将其结果示于表1中。

[0231] 之后，将形成有导电膜的PET膜在纯水中浸渍30分钟，从水中取出并风干，制成浸水后的样品。

[0232] 通过目测来观察浸水后的样品的外观，评价导电膜有没有从PET膜上剥离。将其结果示于表1中。

[0233] 另外，对于浸水后的样品的在PET膜上的导电膜，使用四端子法测定导电率，将其设为浸水后的导电率。然后，使用初期导电率和浸水后的导电率，算出浸水后的导电率的变化((浸水后的导电率/初期导电率)×100(％))，基于以下所示的基准进行了评价。将其结果示于表1中。

[0234] [基准]

[0235] 导电率的变化为±20％以下：A。

[0236] 导电率的变化为±50％以下：B。

[0237] 导电率的变化为±50％以上：C。

[0238] 不可测定(由于浸水，导电膜从PET膜上剥离)：D。

[0239]

[0240] 如表1所示，含有实施例1～实施例12的聚合物(P－1)～(P－12)的导电膜都是：具有充分的初期导电率，浸水后的导电率的变化的评价为A或B，浸水后的样品中的导电膜没有从PET膜上剥离。

[0241] 另外，含有A为全氟烷基(CF3)的聚合物(P－1)的导电膜是：其浸水后的导电率的变化的评价为A，与含有A为不具有取代基的烷基(CH3)的聚合物(P－10)的导电膜相比，耐水性更良好。

[0242] 另外，含有Ar为亚苯基的聚合物(P－1)的导电膜是：浸水后的导电率的变化的评价为A，与含有应用于通式(2)时的X为两个亚烷基经醚键连接而成的链状结构(CH2OCH2CH2CH2)(换言之，在聚合物(P－1)中具有－CH2CH2－来代替亚苯基)的聚合物(P－
12)的导电膜相比，耐水性更良好。

[0243] 与之相对，含有比较例1的聚合物(Q－1)的导电膜是：初期导电率不足，浸水后的样品中的导电膜从PET膜上剥离，耐水性不充分。

[0244] 另外，含有比较例2的聚合物(Q－2)的导电膜是：虽然初期导电率高，但是，浸水后的样品中的导电膜从PET膜上剥离，耐水性不充分。