[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种预锂化负极及其制备方法和用途。

[0002] 锂离子电池具有循环寿命长、高能量密度、无记忆效应等优点，是目前应用最为广泛的二次电池。目前，锂离子电池负极常用的有石墨、硅碳材料和硅氧材料，锂离子电池在首次充放电过程中，负极表面SEI生成消耗了大量的锂，导致其首次库伦效率较低，造成锂离子电池的实际比能量显著下降，严重制约了锂离子电池的大规模商业化应用。因此，如何提高首次库伦效率成为研究的热点。

[0003] 采用金属锂粉进行预锂化已取得了一定的进展。其中，特斯拉公司的专利(CN 108780887 B)公开了将一种电极膜，包括：碳颗粒、单质金属和原纤维化粘合剂；其中，所述电极膜是自支撑的并且基本上无溶剂残留。所述碳颗粒包括石墨颗粒，所述单质金属包括单质锂金属颗粒。制备方法包括将单质锂金属、多个碳颗粒和原纤维化粘合剂合并以形成电极膜混合物；以及由所述电极膜混合物形成电极膜，即采用金属锂粉与石墨混合进行预锂化。金属锂粉太活泼，使用前需要将其进行稳定化，常用的方法是在其表面形成碳酸锂层或氟化锂层，比如FMC的钝化锂粉，但是碳酸锂层或氟化锂层导电率较低，且金属锂粉发挥作用后在负极中形成空洞，不仅降低负极的导电性，还可能在负极较薄区域生长锂枝晶，不利于负极性能的提升。

[0004] 如何开发一种能够精确控制补锂量，预锂化后结构稳定、导电性不降低大且抑制枝晶生长的负极，已成为现阶段急需解决的问题。

[0053] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0054] 举例说明，本发明中提供一种预锂化负极，所述预锂化负极的示意图如图1所示。所述预锂化负极包括集流体1，所述集流体1表面设置有负极活性物质2和蚕茧结构的锂碳材料3，所述蚕茧结构的锂碳材料3分布在负极活性物质2之间，混合均匀，所述蚕茧结构锂碳材料包括由结构碳材料形成的茧体和包含在茧体中的一个或两个以上的含锂颗粒(参照图2所示的SEM图)，所述茧体与负极活性物质2接触良好，构建良好的电子通路，补锂后不会在负极中形成明显的空洞，进而增大内阻，所述预锂化负极具有较高首次库伦效率和结构稳定性。

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括石墨和蚕茧结构的锂碳材料，所述蚕茧结构的锂碳材料分布在石墨之间。

[0057] 所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：

[0058] (1)将石墨烯(XF001W 7440‑44‑0，江苏先丰纳米材料科技有限公司)、多壁碳纳米管(XFM01 1333‑86‑4，江苏先丰纳米材料科技有限公司)、卡博特BP2000、平均粒径为5μm的金属锂粉和正己烷混合，石墨烯和多壁碳纳米管、卡博特BP2000总质量与金属锂粉的质量比为1:1000，然后在转速为5000rpm下高速分散10min，得到蚕茧结构的锂碳材料；

[0059] (2)将石墨、乙炔黑、丁苯橡胶(SBR，1502，中石油吉化)按质量800g、100g和100g混合，溶剂为正己烷，制成第一浆料，然后加入8g蚕茧结构的锂碳材料，在转速为3000rpm下搅拌60min，得到第二浆料，然后将第二浆料涂布在6μm涂炭铜箔表面，烘干，得到所述的预锂化负极。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括硅碳和蚕茧结构的锂碳材料，所述蚕茧结构的锂碳材料分布在硅碳之间。

[0062] 所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：

[0063] (1)将乙炔黑、聚环氧乙烷(阿拉丁，P432440)和金属锂粉按质量比5:5:90在对二甲苯中混合，干燥除去对二甲苯，形成含有机传导层的金属锂粉；

[0064] (2)将单壁碳纳米管、平均粒径为45μm含有有机传导层的金属锂粉和正己烷混合，单壁碳纳米管和所述金属锂粉的质量比为1:500，然后在转速为8000rpm下高速分散8min，得到蚕茧结构的锂碳材料；

[0065] (3)将硅碳(贝特瑞，DXB8)、碳纤维、聚偏氟乙烯(苏威，5130)按质量800g、100g和100g混合，溶剂为N‑甲基吡咯烷酮，制成第一浆料，然后加入160g蚕茧结构的锂碳材料，在转速为4500rpm下搅拌45min，得到第二浆料，然后将第二浆料涂布在6μm碳纳米管纸表面，烘干，得到所述的预锂化负极。

[0066] 实施例3

[0067] 本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括硅氧和蚕茧结构的锂碳材料，所述蚕茧结构的锂碳材料分布在硅氧之间。

[0068] 所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：

[0069] (1)将碳纳米纤维(阿拉丁，C478418)、导电石墨KS‑6、平均粒径为100μm锂镁合金颗粒(镁的质量分数为10％)和对二甲苯混合，单壁碳纳米管和导电碳黑总质量与所述金属锂粉的质量比为1:100，然后在转速为12000rpm下高速分散5min，得到蚕茧结构的锂碳材料；

[0070] (2)将硅氧(贝特瑞，DXA5)、Super P、聚异丁烯(阿拉丁，P418837)按质量800g、100g和100g混合，溶剂为庚烷，制成第一浆料，然后加入240g蚕茧结构的锂碳材料，在转速为4500rpm下搅拌45min，得到第二浆料，然后将第二浆料涂布在6μm打孔铜箔表面，烘干，得到所述的预锂化负极。

[0071] 实施例4

[0072] 本实施例提供一种预锂化负极，所述预锂化负极包括石墨和蚕茧结构的锂碳材料，所述蚕茧结构的锂碳材料分布在石墨之间。

[0073] 所述预锂化负极的制备方法，包括以下步骤：

[0074] (1)将单壁碳纳米管(XFS02 1333‑86‑4，江苏先丰纳米材料科技有限公司)、平均粒径为50μm的金属锂粉和正己烷混合，单壁碳纳米管和金属锂粉的质量比为1:500，然后进行喷雾干燥，进风温度为220℃，出风温度为100℃，雾化压力为0.5Mpa，得到蚕茧结构的锂碳材料；所述蚕茧结构的锂碳材料SEM表征如图2所示。从图中可以清楚的看到单壁碳纳米管缠绕在金属锂粉的表面形成茧体，所述茧体内包含金属锂粉，形成蚕茧结构的锂碳材料；

[0075] (2)将石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量900g、50g和50g进行混料，然后通过超强剪切设备处理，将聚四氟乙烯粘结剂纤维化，加入180g蚕茧结构的锂碳材料，在80℃下通过挤压压延得到120μm厚度负极膜片，将所述负极膜片与涂碳铜箔经过热压复合，得到所述的预锂化负极，所述预锂化负极的截面SEM表征如图3所示，从图中可以清晰的看到，蚕茧结构锂碳材料(图中标注黑色圆框内部分)均匀分布在石墨等材料(图中标注黑色圆框外部分)之间，可保持良好的蚕茧结构。

[0076] 实施例5

[0077] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(2)中蚕茧结构锂碳材料的质量替换为0.9g，其余条件均相同。

[0078] 实施例6

[0079] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(2)中蚕茧结构锂碳材料的质量替换为300g，其余条件均相同。

[0080] 实施例7

[0081] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(1)中金属锂粉替换为锂铟合金粉末，铟的质量分数为20％，其余条件均相同。

[0082] 对比例1

[0083] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(2)中蚕茧结构锂碳材料替换为步骤(1)中的金属锂粉，其余条件均不变。

[0084] 对比例2

[0085] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(2)中不加入蚕茧结构的锂碳材料，其余条件均不变。

[0086] 对比例3

[0087] 与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(1)中的转速替换为2000rpm，其余条件均不变。所述转速下，单壁碳纳米管可与金属锂粉充分混合，但不会形成蚕茧结构。

[0088] 负极性能测试:

[0089] 将实施例1‑7和对比例1‑3的负极与镍钴锰酸锂正极组装软包电池进行测试，在0.2C下首次库伦效率和循环测试数据如下表1所示。

[0090] 表1

[0091]

[0092] 通过表1可知：

[0093] (1)综合实施例4‑6可知，预锂化程度与蚕茧结构锂碳材料的用量密切相关，用量较少(实施例5)，首次库伦效率和循环性能的提升不明显；用量过多(实施例6)首次库伦效率和循环性能明显改善，但不利于制备高能量密度的电池。

[0094] (2)综合实施例4和实施例7可知，实施例4对应的电池首次库伦效率与实施例7接近，循环性能较实施例7差，这是因为实施例7中采用锂铟合金进行补锂，铟可以调节金属锂的沉积，同时可以传导电子，与结构碳材料单壁碳纳米管相互配合，使得所述负极体现出优异的循环性能。

[0095] (3)综合实施例4和对比例1‑3可知，补充相同质量的补锂剂，不同结构的预锂剂对负极首次库伦效率的提升和循环性能的改善程度不同，采用本发明的核壳结构的锂碳材料作为补锂剂，所述蚕茧结构的锂碳材料含有导电性良好且具有一定刚性的结构碳材料，能够提高预锂化负极的导电性和结构稳定性，使得所述预锂化负极具有较高的首次库伦效率和优异的循环性能。

[0096] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。