[0001] 本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆及其制备方法。

[0002] 水性无机富锌底漆具有优异的耐腐蚀性、耐候性、耐热性、耐溶剂性、环保性能和安全性，被广泛用于C5环境下重防腐领域，如桥梁、石油化工和大型场馆等领域。

[0003] 水性无机富锌底漆主要采用高模数硅酸盐(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等)为基料，复配一定数量的聚合物乳液，金属锌粉作为主要防锈填料，添加各种助剂制备而成的一种防腐蚀涂料。由于锌的标准电位比钢铁的要低，当腐蚀介质渗入时，钢铁与锌粉形成原电池，锌粉作为原电池的负极失去电子，钢铁作为正极得到电子而得到保护。同时溶解出来的锌离子与碱金属硅酸盐溶液形成碱式锌盐和锌铁复盐，并将缝隙填满，从而阻断腐蚀介质的进一步渗透，达到对金属基材隔离防锈的目的。

[0004] 然而，由于水性无机富锌漆体系中锌粉的密度高，而水性无机富锌漆液态基料组分黏度很低，二者混合施工过程中非常容易发生锌粉沉降，漆膜会由于锌粉的沉降造成成膜物质分布不均匀而降低综合性能。水性无机富锌漆在施工过程中存在锌粉沉降问题，是目前该类涂料存在的技术难题之一。

[0005] 同时，由于水性无机富锌底漆中的基料为高pH的碱金属硅酸盐水溶液，并复配了少量的聚合物乳液，其增稠防沉剂的选择适用性也十分复杂，常规的聚氨酯类增稠防沉剂、纤维素类增稠防沉剂、气相二氧化硅和碱溶胀型增稠防沉剂在高pH的碱性环境中，都存在增稠防沉效果不佳的问题，并且部分增稠防沉剂还会加速碱金属硅酸盐水溶液中的硅羟基间聚合反应，导致基料逐渐变为凝胶状态，这直接影响到了无机富锌底漆的长期储存稳定性。适用期的长短也对无机富锌底漆的施工过程具有一定的影响。

[0031] 为使本发明的技术方案、优点以及所达到的目的更加清楚明确，下面通过具体的实施例详细地描述本发明，实施例仅仅是说明性地，不代表对本发明专利保护范围的限制，凡根据上述发明内容及精神实质所做的非本质等效变化或调整均属于本发明所保护的范围之内。

[0032] 本发明实施例和对比例使用原料来源见表1。

[0033] 表1实施例和对比例使用原料来源

[0034]

[0035] 实施例1

[0036] 将水性膨润土粉体加入到质量浓度为60g/L的三偏磷酸钠水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1：60，搅拌8min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在150W超声功率下，超声振荡1h，自然静置60min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤5次，在80℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将3g纯化无机增防沉剂粉体与80mL二甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理40min，充分均质化；将巯基苯甲酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度1g/L的巯基苯甲酸溶液，然后按巯基苯甲酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比1：1的比例将巯基苯甲酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在30℃下搅拌16h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤5次后，在60℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0037] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、5g表面羧基化无机增稠防沉剂和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0038] 实施例2

[0039] 将水性膨润土粉体加入到质量浓度为40g/L的偏磷酸钠水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1：40，搅拌6min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在100W超声功率下，超声振荡1h，自然静置30min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤3次，在60℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将2g纯化无机增防沉剂粉体与50mL甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理20min，充分均质化；将巯基丙酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度1.5g/L的巯基丙酸溶液，然后按巯基丙酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比2：1的比例将巯基丙酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在25℃下搅拌12h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0040] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，600r/min条件下边搅拌边加入60g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1800r/min条件下依次加入180g高模数硅酸钾溶液、7g表面羧基化无机增稠防沉剂和5g矿物油消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将1200g 600目锌粉和A组分在800r/min搅拌下30min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0041] 实施例3

[0042] 将凹凸棒土粉体加入到质量浓度为100g/L的偏磷酸钾水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1：100，搅拌12min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在250W超声功率下，超声振荡2.5h，自然静置60min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤5次，在100℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将4g纯化无机增防沉剂粉体与100mL二甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理60min，充分均质化；将巯基十六酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度3g/L的巯基十六酸溶液，然后按巯基十六酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比5：1的比例将巯基十六酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在60℃下搅拌24h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤5次后，在80℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0043] 称取60g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1500r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、10g表面羧基化无机增稠防沉剂和3g矿物油消泡剂，分散搅拌均匀25min，过滤包装，即得A组分；将700g 800目锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0044] 实施例4

[0045] 将高岭土粉体加入到质量浓度为80g/L的巯基十六酸水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1：60，搅拌10min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在300W超声功率下，超声振荡2h，自然静置50min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤4次，在100℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将3g纯化无机增防沉剂粉体与70mL二甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理40min，充分均质化；将巯基丙酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度2g/L的巯基丙酸溶液，然后按巯基丙酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比3：1的比例将二巯基丁二酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在50℃下搅拌24h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤5次后，在100℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0046] 称取70g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入90g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1600r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、10g表面羧基化无机增稠防沉剂和5g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀15min，过滤包装，即得A组分；将1125g 500目锌粉和A组分在1000r/min搅拌下10min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0047] 实施例5

[0048] 将水性膨润土粉体加入到质量浓度为60g/L的三偏磷酸钠水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1:70，搅拌6min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在150W超声功率下，超声振荡0.5h，自然静置60min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤5次，在60℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将2g纯化无机增防沉剂粉体与100mL甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理30min，充分均质化；将巯基苯乙酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度1g/L的巯基苯乙酸溶液，然后按巯基苯乙酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比1：1的比例将巯基苯乙酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在60℃下搅拌12h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤5次后，在60℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0049] 称取60g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入70g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1500r/min条件下依次加入190g高模数硅酸钾溶液、10g表面羧基化无机增稠防沉剂和5g矿物油消泡剂，分散搅拌均匀20min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目锌粉和A组分在800r/min搅拌下20min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0050] 实施例6

[0051] 将水性膨润土粉体加入到质量浓度为80g/L的偏磷酸钾水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1:80，搅拌10min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在200W超声功率下，超声振荡2h，自然静置60min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤3次，在70℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将3g纯化无机增防沉剂粉体与80mL二甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理60min，充分均质化；将巯基丙酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度1.5g/L的巯基丙酸溶液，然后按巯基丙酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比2.5：1的比例将巯基丙酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在30℃下搅拌22h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤3次后，在60℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0052] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，700r/min条件下边搅拌边加入60g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1500r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、8g表面羧基化无机增稠防沉剂和4g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀15min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0053] 实施例7

[0054] 将水性膨润土粉体加入到质量浓度为80g/L的偏磷酸钠水溶液中，无机增防沉剂粉体与水的质量比为1：100，搅拌10min后，将此悬浮液置于超声波振荡器中，在250W超声功率下，超声振荡1.5h，自然静置60min后，取上层悬浮液离心分离，用蒸馏水洗涤4次，在80℃下烘干，研磨过200目筛，得纯化无机增防沉剂粉体；将3g纯化无机增防沉剂粉体与100mL二甲苯溶剂置于250mL圆底烧瓶中，超声处理40min，充分均质化；将巯基丙酸溶解在二甲基亚砜溶液中，配成质量浓度1.5g/L的巯基丙酸溶液，然后按巯基丙酸与纯化无机增稠防沉剂粉体质量比1：1的比例将巯基丙酸溶液滴加到上述无机增稠防沉剂悬浮液中，滴加结束后，在30℃下搅拌15h，反应结束后，在溶液中加入乙酸乙酯，离心分离，沉淀用蒸馏水洗涤3次后，在70℃下烘干后即得表面羧基化无机增稠防沉剂；

[0055] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入80g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至1800r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、9g表面羧基化无机增稠防沉剂和4g矿物油消泡剂，分散搅拌均匀30min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目锌粉和A组分在1000r/min搅拌下30min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0056] 对比例1

[0057] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，未添加表面羧基化无机增稠防沉剂，其他条件均与实施例1一致。

[0058] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得水性无机富锌底漆。

[0059] 对比例2

[0060] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，将表面羧基化无机增稠防沉剂改为常规纤维素型增稠防沉剂，其他条件均与实施例1一致。

[0061] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、5g纤维素型增稠防沉剂和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得水性无机富锌底漆。

[0062] 对比例3

[0063] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，将表面羧基化无机增稠防沉剂改为常规聚氨酯型增稠防沉剂，其他条件均与实施例1一致。

[0064] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、5g聚氨酯型增稠防沉剂和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得水性无机富锌底漆。

[0065] 对比例4

[0066] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，将表面羧基化无机增稠防沉剂改为常规碱溶胀型增稠防沉剂，其他条件均与实施例1一致。

[0067] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、5g碱溶胀型增稠防沉剂和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得水性无机富锌底漆。

[0068] 对比例5

[0069] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，将表面羧基化无机增稠防沉剂改为常规亲水气相二氧化硅，其他条件均与实施例1一致。

[0070] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、12g气相二氧化硅和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得水性无机富锌底漆。

[0071] 对比例6

[0072] 该对比例是基于实施例1设定，其区别之处在于，其无机增稠防沉剂未进行表面羧基化改性，其他条件均与实施例1一致。

[0073] 称取50g水性丙烯酸乳液置于干净的反应釜中，500r/min条件下边搅拌边加入50g去离子水，得预混液a；随后将反应釜转速调节至2000r/min条件下依次加入200g高模数硅酸钾溶液、5g水性膨润土粉体和3g有机硅消泡剂，分散搅拌均匀10min，过滤包装，即得A组分；将700g 500目的锌粉和A组分在1000r/min搅拌下20min后即得稳定性好、易施工的水性无机富锌底漆。

[0074] 性能测试

[0075] 测定实施例1‑7和对比例1‑6中水性无机富锌底漆A组分基料的稳定性、A、B组分混合后相容性、B组分锌粉在A组分基料中的抗沉降性、A、B组分混合后抗流挂性能、A、B组分混合后开放时间、漆膜附着力强度和漆膜耐中性盐雾能力。

[0076] 水性无机富锌底漆A组分的稳定性按下述方法测定：将配制好的A组分基料放置于50±2℃烘箱中，每隔1天观察A组分状态(是否凝胶)，记录变为凝胶时的时间。

[0077] A、B组分混合后相容性按下述方法测定：将B组分锌粉与A组分基料按照使用比例混合一定时间后，观察B组分锌粉在A组分基料中有无结块，考察其相容性；

[0078] B组分锌粉在A组分基料中的抗沉降性能按下述方法测定：按使用比例配制好水性无机富锌底漆，密封、静置，存放于试管架上的试管中，记录随静置时间的变化的上层清液的高度h1。用未加增稠防沉剂的A组分基料和B组分锌粉配制成水性无机富锌涂料作为空白样，密封、静置6h后，记录上层清液层高度为H1。沉降分层的程度用相对沉降率K表示，K＝h1/H1×100％。

[0079] A、B组分混合后抗流挂性能按下述方法测定：抗流挂性为底漆施工过程中未出现流挂的最大湿膜厚度，采用湿膜测厚仪进行测量。

[0080] A、B组分混合后适用期开放时间按下述方法测定：按HG/T 3668‑2009中5.8适用期的测试方法测定：将产品各组分温度预先调整到(23±2)℃，然后按照规定比例混合均匀后，取出300mL装入密封良好的金属容器中，在(23±2)℃条件下放置规定时间后，考察底漆在容器中的状态、施工性和涂膜外观。若底漆无硬块，喷涂无困难，涂膜外观正常，则该时间即为无机富锌底漆的适用期开放时间。

[0081] 漆膜附着力强度与耐中性盐雾能力按HG/T 3668‑2020富锌底漆要求进行测试。

[0082] 实施例1‑7和对比例1‑6各项性能测试结果如表2所示。

[0083] 表2实施例1‑7和对比例1‑6各项性能测试结果

[0084]

[0085]

[0086] 由表2可知，本发明实施例1‑7制得水性无机富锌底漆，其A组分基料50℃热储稳定性均在15天以上，AB组分混合后相容性好，制成底漆后搅拌后无硬块，呈均匀分散状态，B组分锌粉在A组分基料中6h后的沉降率小于5％，制成后底漆抗流挂性能优异，抗流挂湿膜均可高于270μm，A、B组分混合后开放时间高于6h，漆膜附着力强度和漆膜耐中性盐雾能力都满足HG/T 3668‑2020富锌底漆。

[0087] 与实施例1‑7相比，对比例1为市面上常规制备水性无机富锌底漆配方，没有添加增稠防沉剂，可以看出，其锌粉在基料中很快就沉降，漆膜会由于锌粉的沉降造成成膜物质分布不均匀而降低综合性能，并且开放时间短，需要不断搅拌以延长锌粉在基料中的稳定性，大大提高了底漆施工难度；对比例2‑5为常规的不同增稠防沉剂对水性无机富锌底漆增稠效果结果数据，可以看出，不同增稠防沉剂增稠水性无机富锌底漆都存在各种各样的问题，纤维素类会导致锌粉与基料相容性差，搅拌后有硬块，不均匀，并且基料存储稳定性不足，热储一天后就发生凝胶现象；常规聚氨酯类增稠防沉剂同样存在对基料存储稳定性差和锌粉相容性不足的问题，并且聚氨酯类增稠剂的增稠机理主要为分子之间的缔合和在乳胶粒子表面上的吸附而形成网络实现，主要作用在复合体系中的有机组分或链段上，增稠作用强弱与乳胶粒子的组成、粒径、乳化剂种类有关，而水性无机富锌体系中，聚合物乳液含量很少，聚氨酯类增稠剂很难在这个体系中对其增稠防沉；常规碱溶胀类增稠防沉剂适用pH值范围为8～10的水中离解呈溶胀状态来达到增稠目的，pH值≥10时则溶于水而失去增稠作用，因而不适用于硅酸盐溶液这种高碱性环境中，其制成的水性无机富锌底漆，存储稳定性、相容性、开放时间、抗沉降性能都不足；而常规的亲水气相二氧化硅对水性无机富锌底漆增稠防沉效果不佳，单用气相二氧化硅使涂料达到防沉要求的话，用量非常大，大量的气相二氧化硅不仅造成涂料极大的触变性难以施工，还会降低涂膜致密性以及对基材的附着力，从而影响了耐盐雾性。对比例6为没有进行表面羧基化改性的无机增稠防沉剂实验，因为没有对无机增稠防沉剂进行表面羧基化改性，其改性前后性能差距很大，在抗沉降和抗流挂差距很大，这主要是因为高模数的硅酸盐水溶液中含了大量氧化硅溶胶粒子，粒‑ 3+子表面的硅醇选择吸附介质中的OH而使表面带负电荷，无机凝胶增稠剂结构中包含AI 、
2+ + +
Mg 、Li 、Na等阳离子的金属氧化物中间层，由于阳离子电荷不足而导致层间带负电荷，二者所呈电性相同。由于同性相斥的结果，无机凝胶增稠剂与硅溶胶粒子有相互分离的趋势，降低了它的增稠抗沉降效果，因此无机凝胶增稠剂想达到良好的增稠抗沉降效果，必须对其表面进行羧基化改性。