[0001] 本发明涉及高温耐火材料制备技术领域，具体涉及一种真空感应熔炼用的高化学稳定性的MgO‑TiO2坩埚的制备方法，所制备的MgO‑TiO2坩埚用于熔炼含有活性元素(Al、Ti)的特种合金。

[0002] 特种合金是在特殊和极端环境中使用的一类金属材料，它具有良好的长期组织稳定性和优异的力学性能。真空感应熔炼是生产特种合金的主要方式。在熔炼过程中，合金中的活性元素会对氧化物坩埚产生化学侵蚀，在合金中引入气体杂质元素和夹杂物，从而降低了母合金的纯净度，这对特种合金的组织和力学性能危害极大，因此，坩埚材质的选择对合金的纯净度具有很大影响。

[0003] 熔炼特种合金用的坩埚材质包括：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钇等。氧化铝坩埚是目前市场应用最广的坩埚材质，但是其化学稳定性差，无法熔炼出高纯度的特种合金；氧化锆和氧化钇坩埚的化学稳定性较好，但原料昂贵，难以普及；氧化钙是生产高纯特种合金最适宜的耐火材料，由于其吸潮水化的问题，生产和存储氧化钙坩埚难度较高。氧化镁坩埚是工业上真空感应熔炼特种合金的主要容器，其原料便宜，化学稳定性好，不水化，但缺点是容易与合金中的活性元素Al、Ti等发生化学反应，使熔体中的氧和镁含量升高，并引入镁铝尖晶石夹杂物。因此，提高氧化镁坩埚的化学稳定性抑制活性元素与坩埚的化学反应，对提高特种合金的纯净度具有重要意义。

[0028] 1)MgO‑TiO2坩埚的颗粒级配、烧结剂的组分及含量如下：

[0029] 电熔氧化镁(或镁砂)的颗粒组成，以50～70wt.％的粒径为小于1mm的电熔氧化镁颗粒、10～40wt.％的粒径小于3mm且大于等于1mm的电熔氧化镁颗粒和0～30wt.％的粒径小于等于5mm且大于等于3mm的电熔氧化镁颗粒为粒度配比；

[0030] 以1～2wt.％水溶液作为结合剂；以4～6wt.％TiO2作为烧结剂；其余为电熔氧化镁(或镁砂)；

[0031] 2)将步骤1)所述MgO‑TiO2坩埚粒度配比的镁砂放入搅拌机(或混料机)内，加入水溶液，搅拌均匀后，再加入TiO2烧结剂，得到MgO‑TiO2的混合物料；

[0032] 3)将混合好的物料加入冷等静压成型坩埚模具中，同时，让模具所处的振动台上下振动，使模具中物料填满振实，然后，将坩埚模具放入冷等静压机中，成型压力控制在220～260MPa，保压时间2～4min，自动泄压后制得MgO‑TiO2坩埚素坯；

[0033] 4)将MgO‑TiO2坩埚素坯放入高温窑炉内进行高温烧结，烧结制度为：升温阶段速率：当温度＜800℃时，升温速率为60℃～90℃/h，当温度在800℃～1200℃时，升温速率为大于90～120℃/h，当温度在大于1200℃～保温温度时，升温速率在大于120～150℃/h，保温温度为1650℃±30℃，时间为4h～12h；

[0034] 实施例1：

[0035] 一种真空感应熔炼高活性特种合金的MgO‑TiO2坩埚的制备方法，在实施例中采用容量为2Kg的坩埚，但该制备方法不限于制备此容量坩埚。本具体实施方式的制备方法如下：

[0036] 1)MgO‑TiO2坩埚的颗粒级配、烧结剂的组分及含量如下：

[0037] 电熔氧化镁(或镁砂)的颗粒组成，以50wt.％的粒径为小于1mm的电熔氧化镁颗粒、20wt.％的粒径小于3mm且大于等于1mm的电熔氧化镁颗粒和30wt.％的粒径小于等于5mm且大于等于3mm的电熔氧化镁颗粒为粒度配比；

[0038] 以1.0wt.％水溶液作为结合剂；以4wt.％锐钛矿晶型的TiO2作为烧结剂；其余为电熔氧化镁(或镁砂)；

[0039] 2)将所述MgO‑TiO2坩埚粒度配比的镁砂放入搅拌机内，加入水溶液，搅拌均匀后，再加入TiO2烧结剂，得到MgO‑TiO2的混合物料；

[0040] 3)将混合好的物料加入冷等静压成型坩埚模具中，同时，让模具所处的振动台上下振动，使模具中物料填满振实，然后，将坩埚模具放入冷等静压机中，成型压力控制在220MPa，保压时间2min，自动泄压后制得MgO‑TiO2坩埚素坯；

[0041] 4)将MgO‑TiO2坩埚素坯放入高温窑炉内进行高温烧结，烧结制度为：升温阶段速率：当温度＜800℃时，升温速率为60℃/h，当温度在800℃～1200℃时，升温速率为90℃/h，当温度在1200℃～1650℃时，升温速率在120℃/h，保温温度为1650℃，时间为4h；随炉自然冷却至室温后，取出烧结好的MgO‑TiO2坩埚。

[0042] 5)本实施例制备的MgO‑TiO2坩埚测得：显气孔率为9.7％，体积密度为3.20g/cm3(标准GB/T 2997‑2015)；高温抗折强度为8MPa(标准GB/T‑3002‑2004)；压缩空气急冷后的强度保持率达到70％(标准YB/T4018—1991)。

[0043] 6)用本实施例中制得的MgO‑TiO2坩埚真空感应熔炼镍基高温合金(K417G合金)，原始成分如表1所示。

[0044] 表1K417G合金原始成分表

[0045]

[0046] 坩埚容量可承装2Kg物料。在真空度<0.1Pa的条件下，感应加热至1600℃,熔体化清后，保温50min。然后将熔体浇入铁模具当中，对熔炼后K417G合金的进行化学成分分析(表2)，熔炼后的合金没有受到坩埚的污染，O和Mg含量没有升高。

[0047] 表2熔炼后的K417G合金成分表

[0048]

[0049] 7)对熔炼后的MgO‑TiO2坩埚界面处进行扫描观察，图片显示坩埚内壁无界面反应层和渗透层(图1)，可见MgO‑TiO2坩埚致密且化学性质稳定，抗熔体渗透和化学侵蚀的能力强；宏观形貌显示坩埚外壁表面完好，无裂纹生成，展现了优异的抗热震性能。(图2)。

[0050] 实施例2：

[0051] 一种真空感应熔炼高活性特种合金的MgO‑TiO2坩埚的制备方法，本具体实施方式的制备方法如下：

[0052] 1)MgO‑TiO2坩埚的颗粒级配、烧结剂的组分及含量如下：

[0053] 电熔氧化镁(或镁砂)的颗粒组成，以60wt.％的粒径为小于1mm的电熔氧化镁颗粒、20wt.％的粒径小于3mm且大于等于1mm的电熔氧化镁颗粒和20wt.％的粒径小于等于5mm且大于等于3mm的电熔氧化镁颗粒为粒度配比；

[0054] 以1.5wt.％水溶液作为结合剂；以5wt.％锐钛矿晶型的TiO2作为烧结剂；其余为电熔氧化镁(或镁砂)；

[0055] 2)将所述MgO‑TiO2坩埚粒度配比的镁砂放入搅拌机内，加入水溶液，搅拌均匀后，再加入TiO2烧结剂，得到MgO‑TiO2的混合物料；

[0056] 3)将混合好的物料加入冷等静压成型坩埚模具中，同时，让模具所处的振动台上下振动，使模具中物料填满振实，然后，将坩埚模具放入冷等静压机中，成型压力控制在240MPa，保压时间2min，自动泄压后制得MgO‑TiO2坩埚素坯；

[0057] 4)将MgO‑TiO2坩埚素坯放入高温窑炉内进行高温烧结，烧结制度为：升温阶段速率：当温度＜800℃时，升温速率为80℃/h，当温度在800℃～1200℃时，升温速率为110℃/h，当温度在1200℃～保温温度时，升温速率在130℃/h，保温温度为1700℃，时间为4h；随炉自然冷却至室温后，取出烧结好的MgO‑TiO2坩埚。

[0058] 5)本实施例制备的MgO‑TiO2坩埚经检测：显气孔率为9.5％，体积密度为3.21g/cm3(标准GB/T 2997‑2015)；高温抗折强度为8.4MPa(标准GB/T‑3002‑2004)；压缩空气急冷后的强度保持率达到75％(标准YB/T4018—1991)。

[0059] 6)用本实施例中制得的MgO‑TiO2坩埚真空感应熔炼镍基高温合金(K417G合金)，合金原始成分如表1所示。坩埚容量可承装2Kg物料。在真空度<0.1Pa的条件下，感应加热至1600℃,熔体化清后，保温50min。然后将熔体浇入铁模具当中，进行化学成分分析(表3)，熔炼后的合金受坩埚Mg和O污染程度极低。

[0060] 表3熔炼后的K417G合金成分表

[0061]

[0062] 实施例3：

[0063] 一种真空感应熔炼高活性特种合金的MgO‑TiO2坩埚的制备方法，本具体实施方式的制备方法如下：

[0064] 1)MgO‑TiO2坩埚的颗粒级配、烧结剂的组分及含量如下：

[0065] 电熔氧化镁(或镁砂)的颗粒组成，以70wt.％的粒径为小于1mm的电熔氧化镁颗粒、30wt.％的粒径小于3mm且大于等于1mm的电熔氧化镁颗粒和0wt.％的粒径小于等于5mm且大于等于3mm的电熔氧化镁颗粒为粒度配比；

[0066] 以2wt.％水溶液作为结合剂；以6wt.％锐钛矿晶型的TiO2作为烧结剂；其余为电熔氧化镁(或镁砂)；

[0067] 2)将所述MgO‑TiO2坩埚粒度配比的镁砂放入搅拌机内，加入水溶液，搅拌均匀后，再加入TiO2烧结剂，得到MgO‑TiO2的混合物料；

[0068] 3)将混合好的物料加入冷等静压成型坩埚模具中，同时，让模具所处的振动台上下振动，使模具中物料填满振实，然后，将坩埚模具放入冷等静压机中，成型压力控制在260MPa，保压时间2min，自动泄压后制得MgO‑TiO2坩埚素坯；

[0069] 4)将MgO‑TiO2坩埚素坯放入高温窑炉内进行高温烧结，烧结制度为：升温阶段速率：当温度＜800℃时，升温速率为90℃/h，当温度在800℃～1200℃时，升温速率为120℃/h，当温度在1200℃～保温温度时，升温速率在150℃/h，保温温度为1700℃，时间为12h；随炉自然冷却至室温后，取出烧结好的MgO‑TiO2坩埚。

[0070] 5)本实施例制备的MgO‑TiO2坩埚经检测：显气孔率为9.3％，体积密度为3.21g/3
cm ,(标准GB/T 2997‑2015)，1400℃高温抗折强度为7MPa(标准GB/T‑3002‑2004)；压缩空气急冷后的强度保持率达到68％(标准YB/T4018—1991)。

[0071] 6)用本实施例中制得的MgO‑TiO2坩埚真空感应熔炼镍基高温合金(K417G合金)，合金原始成分如表1所示。坩埚容量可承装2Kg物料。在真空度<0.1Pa的条件下，感应加热至1600℃,熔体化清后，保温50min。然后将熔体浇入铁模具当中，进行化学成分分析。

[0072] 表4熔炼后的K417G合金成分表

[0073]

[0074] 本具体实施案例与现有技术相比具有如下积极效果：

[0075] 本具体实施方式采用高纯电熔镁砂和锐钛矿晶型TiO2混合，冷等静压成型和高温烧结制备的MgO‑TiO2坩埚克服了纯MgO坩埚化学稳定性低，抗熔体侵蚀能力差的缺点。MgO‑TiO2坩埚与熔体中活性元素不发生化学反应，界面无渗透层和化学反应层(图1)，坩埚不污染熔体，提高了合金的纯净度。TiO2通过高温固溶于MgO晶体，提高了MgO的化学稳定性，阻止了MgO坩埚与合金中的活性元素发生置换反应生成的Mg和O元素进入熔体，同时也避免了坩埚内壁生成的界面产物污染熔体的问题。抑制坩埚熔体界面反应可带来的另一种积极效果，即随着坩埚熔炼合金次数的增加，坩埚内壁依然保持着MgO‑TiO2坩埚的性质，内壁不会变质成其种类的氧化物，防止坩埚化学稳定性随着熔炼次数的增加而降低的问题。相比之下，MgO坩埚内壁凹凸不平，且存在着渗透层和化学反应层(图3)，反应层受到熔体的侵蚀和渗透造成MgO坩埚逐渐向熔体中剥落、分解，污染熔体。总之，TiO2的添加提高了MgO坩埚的化学稳定性，MgO‑TiO2坩埚具有比MgO坩埚更强的抗熔体侵蚀能力以及熔炼合金的纯净度更高，O和Mg含量低于0.0005wt.％。

[0076] MgO‑TiO2坩埚同时具有致密的组织和优异的抗热震性能。利用MgO‑TiO2二元系最低共晶点1630℃的特点，通过1650℃～1700℃高温产生液相，促进坩埚骨料和基体的烧结，增加了颗粒之间的连接强度，提高了坩埚抗熔体渗透的能力。并且，高温下MgO与TiO2原位反应生成Mg2TiO4第二相，Mg2TiO4与MgO基体之间热膨胀系数不同，在烧结完成后的冷却过程中，坩埚内部产生微裂纹，提升了MgO‑TiO2坩埚抗热震性能。通过观察熔炼K417G合金后的MgO‑TiO2坩埚外壁，坩埚外壁无裂纹生成，整体完好(图2)。可见，MgO‑TiO2坩埚具有优异的抗热震性能，可适用于温差较大，熔炼条件更苛刻的间歇式真空感应熔炼。

[0077] MgO‑TiO2坩埚的制备工艺简单，制备坩埚使用的原料资源丰富，价格低廉，更易在工业上普及和应用。

[0078] 对比例1：与实施例2不同点在于，不添加TiO2作为烧结剂，制备纯MgO坩埚，其它过程和条件均与实施例2相同。图3为熔炼后坩埚内壁照片，内壁有熔体侵蚀层生成，并且熔炼后合金内Mg含量由2ppm达到15ppm，O含量由<3ppm增加至6ppm。

[0079] 对比例2与实施例2不同的是，添加1wt.％TiO2作为烧结剂，制备MgO‑TiO2坩埚，其它过程和条件均与实施例2相同。添加1TiO2后的MgO坩埚内壁仍然有侵蚀层生成(图5)，并且抗热震性较差，熔炼后的坩埚外壁出现多处裂纹(图6)，熔炼后的合金中Mg含量仍然较高。

[0080] 对比例3与实施例2不同的是，添加3wt.％TiO2作为烧结剂，制备MgO‑TiO2坩埚，其它过程和条件均与实施例2相同。添加3wt.％TiO2后，坩埚内壁变得致密，化学侵蚀层消失，合金中Mg含量为5ppm，可见添加3wt.％TiO2已经明显提高了MgO坩埚的化学稳定性和抗侵蚀性能，但是它的抗热震性仍然很差，坩埚外壁产生多处裂纹。

[0081] 表5不同坩埚材料熔炼K417G合金后的杂质含量(wt.％)

[0082]实施案例 显气孔率 体积密度 抗热震性 高温强度
3
对比例1 13.6％ 3.14g/cm 54％ 11MPa
3
对比例2 11.4％ 3.16g/cm 41％ 1.5MPa
3
对比例3 10.1％ 3.21g/cm 43％ 6MPa

[0083] 表6不同坩埚材料熔炼K417G合金后的杂质含量(wt.％)

[0084]实施案例 O N H Mg
对比例1 0.0006 <0.0003 <0.0001 0.0015
对比例2 0.0005 <0.0003 <0.0001 0.0009
对比例3 0.0004 <0.0003 <0.0001 0.0005