[0001] 本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖及其制备方法。

[0002] 镁碳砖是一种常用的耐火材料，镁碳砖的主要配方通常包含镁砂、石墨以及结合剂等。其中，镁砂具有良好的化学稳定性，起到耐高温和抗侵蚀作用，石墨则有助于改善热导率、抗热震性和抗渣侵蚀性，结合剂具有粘结成型的作用，能够将各种成分紧密结合在一起。

[0003] 镁碳砖应用广泛，在众多高温工业领域担当着重要角色，在钢铁冶金行业中，它是炼钢转炉、电炉、钢包、中间包等不可或缺的内衬材料或关键构件。炼钢过程中温度极高且熔体具有强烈的腐蚀性，镁碳砖能够很好地承受这种恶劣环境，为炼钢的顺利进行提供保障。在其他金属冶炼中，用于冶炼炉、精炼炉、保温炉的关键部位或炉衬，能够适应炉内温度的频繁变化，抵抗熔体的冲刷，减少炉衬的损坏风险。另外，还能够用于水泥窑炉、玻璃工业的熔炉。

[0004] 虽然，镁碳砖属于成熟技术，基本满足现有使用要求，但仍然存在一些技术瓶颈，导致耐火砖使用寿命短，需要定期更换、维护。即在高温和氧化性气氛下，镁碳砖容易被氧化，抗热冲击性能和抵抗熔渣侵蚀的能力会下降，缩短使用寿命。虽然有添加各种抗氧化剂，提高抗氧化性，但是由于也添加了石墨成分，强度和抗氧化性会有所下降。另外，如果各种增强助剂如果混配不合理或者质量不均，还会存在性能大幅下降的问题，例如抗裂、耐磨、抗热震性差的问题。因此，各种成分的使用具有性能相互制衡的问题，很难达到整体性能的综合提高。

[0005] 随着各行业技术的不断发展，对耐火砖的高质量要求也越来越高，因此，需要持续不断改进提高耐火砖的各项性能，以符合日渐提高的使用要求。

[0027] 下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0028] 实施例1：一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖，耐火砖包括如下质量份数的原料：75份重烧氧化镁、12份人造改性碳、6.5份造粒改性含钛高炉渣、4份酚醛树脂；重烧氧化镁的粒度配级为，0.8mm～3mm的粒度占比70wt%，0.075mm～0.6mm粒度占比30wt%；重烧氧化镁的煅烧温度为1900℃；酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

[0029] 其中，人造改性碳的制备方法为：按质量比，煅后石油焦粉体:二硅化钼粉体:纺丝沥青粉体=100:4:2.2，将中位粒度为12.6μm的煅后石油焦粉体、纳米级二硅化钼粉体和纳米级纺丝沥青粉体，进行气流混合均匀，得到混合粉A；将混合粉A置于反应釜中，在380℃进行改性处理，改性的搅拌速度为100rpm，改性的时间为2.5h，降温后，得到改性粉B，改性粉B的粉体结构为，煅后石油焦粉体的颗粒表面包覆有二硅化钼和纺丝沥青；将改性粉B在1600℃下进行烧结4.5h，打散，325目筛分，取筛下物，得到人造改性碳。

[0030] 其中，造粒改性含钛高炉渣的制备方法为：取钛含量在23.6wt%且中位粒度为26.5μm的含钛高炉渣，取粒度范围均为5μm以下的碳化硼、硅藻土和淀粉；按质量比，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9:5:2，将含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉进行干球磨35min，得到球磨粉C；按球磨粉C:水:ZS‑1071耐高温无机粘合剂=100:10:2.3的质量比，先将水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂预混均匀，得到混合液，再向球磨粉C中加入水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂的混合液，拌合均匀，压块，在900℃烧结2.5h，冷却后粉碎，分级，得到中位粒度为86.4μm的造粒改性含钛高炉渣。

[0031] 上述一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数，将人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣进行气流混合均匀，得到混合粉；
S2：按质量份数，将重烧氧化镁加入混合机中，均质混合4min，然后加入酚醛树脂混合6min，最后加入混合粉混合12min，出料，在压砖机中压制成型，模头压力为260MPa，得到砖块，砖块置于280℃的干燥窑中进行热处理35h，降温冷却后，得到耐火砖。

[0032] 实施例2：一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖，耐火砖包括如下质量份数的原料：70份重烧氧化镁、10份人造改性碳、5份造粒改性含钛高炉渣、3份酚醛树脂；重烧氧化镁的粒度配级为，0.8mm～3mm的粒度占比65wt%，0.075mm～0.6mm粒度占比35wt%；重烧氧化镁的煅烧温度为1800℃；酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

[0033] 其中，人造改性碳的制备方法为：按质量比，煅后石油焦粉体:二硅化钼粉体:纺丝沥青粉体=100:3:1.5，将中位粒度为10.0μm的煅后石油焦粉体、纳米级二硅化钼粉体和纳米级纺丝沥青粉体，进行气流混合均匀，得到混合粉A；将混合粉A置于反应釜中，在360℃进行改性处理，改性的搅拌速度为80rpm，改性的时间为2h，降温后，得到改性粉B，改性粉B的粉体结构为，煅后石油焦粉体的颗粒表面包覆有二硅化钼和纺丝沥青；将改性粉B在1500℃下进行烧结4h，打散，300目筛分，取筛下物，得到人造改性碳。

[0034] 其中，造粒改性含钛高炉渣的制备方法为：取钛含量在22wt%且中位粒度为20.0μm的含钛高炉渣，取粒度范围均为5μm以下的碳化硼、硅藻土和淀粉；按质量比，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:8:3:1，将含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉进行干球磨30min，得到球磨粉C；按球磨粉C:水:ZS‑1071耐高温无机粘合剂=100:8:1.5的质量比，先将水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂预混均匀，得到混合液，再向球磨粉C中加入水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂的混合液，拌合均匀，压块，在800℃烧结2h，冷却后粉碎，分级，得到中位粒度为
86.7μm的造粒改性含钛高炉渣。

[0035] 上述一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数，将人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣进行气流混合均匀，得到混合粉；
S2：按质量份数，将重烧氧化镁加入混合机中，均质混合3min，然后加入酚醛树脂混合5min，最后加入混合粉混合10min，出料，在压砖机中压制成型，模头压力为250MPa，得到砖块，砖块置于270℃的干燥窑中进行热处理30h，降温冷却后，得到耐火砖。

[0036] 实施例3：一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖，耐火砖包括如下质量份数的原料：78份重烧氧化镁、13份人造改性碳、7份造粒改性含钛高炉渣、4.5份酚醛树脂；重烧氧化镁的粒度配级为，0.8mm～3mm的粒度占比72wt%，0.075mm～0.6mm粒度占比28wt%；重烧氧化镁的煅烧温度为1950℃；酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

[0037] 其中，人造改性碳的制备方法为：按质量比，煅后石油焦粉体:二硅化钼粉体:纺丝沥青粉体=100:4.5:2.2，将中位粒度为25.0μm的煅后石油焦粉体、纳米级二硅化钼粉体和纳米级纺丝沥青粉体，进行气流混合均匀，得到混合粉A；将混合粉A置于反应釜中，在420℃进行改性处理，改性的搅拌速度为110rpm，改性的时间为3h，降温后，得到改性粉B，改性粉B的粉体结构为，煅后石油焦粉体的颗粒表面包覆有二硅化钼和纺丝沥青；将改性粉B在1600℃下进行烧结4.5h，打散，325目筛分，取筛下物，得到人造改性碳。

[0038] 其中，造粒改性含钛高炉渣的制备方法为：取钛含量在25wt%且中位粒度为36.2μm的含钛高炉渣，取粒度范围均为5μm以下的碳化硼、硅藻土和淀粉；按质量比，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9.5:5:2.5，将含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉进行干球磨
38min，得到球磨粉C；按球磨粉C:水:ZS‑1071耐高温无机粘合剂=100:11:2.5的质量比，先将水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂预混均匀，得到混合液，再向球磨粉C中加入水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂的混合液，拌合均匀，压块，在950℃烧结3h，冷却后粉碎，分级，得到中位粒度为80.0μm的造粒改性含钛高炉渣。

[0039] 上述一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数，将人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣进行气流混合均匀，得到混合粉；
S2：按质量份数，将重烧氧化镁加入混合机中，均质混合4min，然后加入酚醛树脂混合7min，最后加入混合粉混合14min，出料，在压砖机中压制成型，模头压力为270MPa，得到砖块，砖块置于285℃的干燥窑中进行热处理36h，降温冷却后，得到耐火砖。

[0040] 实施例4：一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖，耐火砖包括如下质量份数的原料：80份重烧氧化镁、15份人造改性碳、8份造粒改性含钛高炉渣、5份酚醛树脂；重烧氧化镁的粒度配级为，0.8mm～3mm的粒度占比75wt%，0.075mm～0.6mm粒度占比25wt%；重烧氧化镁的煅烧温度为2000℃；酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

[0041] 其中，人造改性碳的制备方法为：按质量比，煅后石油焦粉体:二硅化钼粉体:纺丝沥青粉体=100:5:2.5，将中位粒度为18.4μm的煅后石油焦粉体、纳米级二硅化钼粉体和纳米级纺丝沥青粉体，进行气流混合均匀，得到混合粉A；将混合粉A置于反应釜中，在450℃进行改性处理，改性的搅拌速度为120rpm，改性的时间为3h，降温后，得到改性粉B，改性粉B的粉体结构为，煅后石油焦粉体的颗粒表面包覆有二硅化钼和纺丝沥青；将改性粉B在1650℃下进行烧结5h，打散，325目筛分，取筛下物，得到人造改性碳。

[0042] 其中，造粒改性含钛高炉渣的制备方法为：取钛含量在26wt%且中位粒度为40.0μm的含钛高炉渣，取粒度范围均为5μm以下的碳化硼、硅藻土和淀粉；按质量比，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:10:6:3，将含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉进行干球磨
40min，得到球磨粉C；按球磨粉C:水:ZS‑1071耐高温无机粘合剂=100:12:3的质量比，先将水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂预混均匀，得到混合液，再向球磨粉C中加入水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂的混合液，拌合均匀，压块，在1000℃烧结3h，冷却后粉碎，分级，得到中位粒度为112.3μm的造粒改性含钛高炉渣。

[0043] 上述一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数，将人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣进行气流混合均匀，得到混合粉；
S2：按质量份数，将重烧氧化镁加入混合机中，均质混合5min，然后加入酚醛树脂混合8min，最后加入混合粉混合15min，出料，在压砖机中压制成型，模头压力为280MPa，得到砖块，砖块置于290℃的干燥窑中进行热处理40h，降温冷却后，得到耐火砖。

[0044] 实施例5：一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖，耐火砖包括如下质量份数的原料：72份重烧氧化镁、12份人造改性碳、6份造粒改性含钛高炉渣、3.5份酚醛树脂；重烧氧化镁的粒度配级为，0.8mm～3mm的粒度占比68wt%，0.075mm～0.6mm粒度占比32wt%；重烧氧化镁的煅烧温度为1850℃；酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

[0045] 其中，人造改性碳的制备方法为：按质量比，煅后石油焦粉体:二硅化钼粉体:纺丝沥青粉体=100:3.5:2.0，将中位粒度为15.7μm的煅后石油焦粉体、纳米级二硅化钼粉体和纳米级纺丝沥青粉体，进行气流混合均匀，得到混合粉A；将混合粉A置于反应釜中，在380℃进行改性处理，改性的搅拌速度为90rpm，改性的时间为2h，降温后，得到改性粉B，改性粉B的粉体结构为，煅后石油焦粉体的颗粒表面包覆有二硅化钼和纺丝沥青；将改性粉B在1550℃下进行烧结4h，打散，300目筛分，取筛下物，得到人造改性碳。

[0046] 其中，造粒改性含钛高炉渣的制备方法为：取钛含量在23wt%且中位粒度为32.1μm的含钛高炉渣，取粒度范围均为5μm以下的碳化硼、硅藻土和淀粉；按质量比，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:8.5:4:1.5，将含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉进行干球磨
32min，得到球磨粉C；按球磨粉C:水:ZS‑1071耐高温无机粘合剂=100:9:2的质量比，先将水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂预混均匀，得到混合液，再向球磨粉C中加入水和ZS‑1071耐高温无机粘合剂的混合液，拌合均匀，压块，在850℃烧结2h，冷却后粉碎，分级，得到中位粒度为120.0μm的造粒改性含钛高炉渣。

[0047] 上述一种抗热冲击抗渣镁碳基复合耐火砖的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量份数，将人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣进行气流混合均匀，得到混合粉；
S2：按质量份数，将重烧氧化镁加入混合机中，均质混合3min，然后加入酚醛树脂混合6min，最后加入混合粉混合10min，出料，在压砖机中压制成型，模头压力为260MPa，得到砖块，砖块置于275℃的干燥窑中进行热处理32h，降温冷却后，得到耐火砖。

[0048] 上述各实施例用的ZS‑1071耐高温无机粘合剂是利用无机纳米材料经缩聚反应制成，不含有害挥发性有机物，对金属基体无腐蚀性，粘结力强；北京志盛威华化工有限公司生产。

[0049] 对比例1：不制备人造改性碳，人造改性碳成分采用天然石墨粉体和二硅化钼粉体替代，质量比为，天然石墨粉体:二硅化钼粉体=100:4。其他参数和方法同实施例1。

[0050] 对比例2：不制备造粒改性含钛高炉渣，造粒改性含钛高炉渣成分采用含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉替代，质量比为，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9:5:2。其他参数和方法同实施例1。

[0051] 对比例3：不制备造粒改性含钛高炉渣，造粒改性含钛高炉渣成分采用含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉替代，质量比为，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9:5:2；制备方法中，模头压力为180MPa，得到砖块，砖块置于240℃的干燥窑中进行热处理35h降温冷却后，得到耐火砖。其他参数和方法同实施例1。

[0052] 对比例4：不制备人造改性碳，人造改性碳成分采用天然石墨粉体和二硅化钼粉体替代，质量比为，天然石墨粉体:二硅化钼粉体=100:4；不制备造粒改性含钛高炉渣，造粒改性含钛高炉渣成分采用含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉替代，质量比为，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9:5:2。其他参数和方法同实施例1。

[0053] 对比例5：不制备人造改性碳，人造改性碳成分采用天然石墨粉体和二硅化钼粉体替代，质量比为，天然石墨粉体:二硅化钼粉体=100:4；不制备造粒改性含钛高炉渣，造粒改性含钛高炉渣成分采用含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉替代，质量比为，含钛高炉渣:碳化硼:硅藻土:淀粉=100:9:5:2；制备方法中，模头压力为180MPa，得到砖块，砖块置于240℃的干燥窑中进行热处理35h降温冷却后，得到耐火砖。其他参数和方法同实施例1。

[0054] 对比例6：耐火砖成分：75份重烧氧化镁、12份天然石墨、6.5份含钛高炉渣、1.5份碳化硼、4份酚醛树脂；制备方法中，模头压力为180MPa，得到砖块，砖块置于240℃的干燥窑中进行热处理35h降温冷却后，得到耐火砖。其他参数和方法同实施例1。

[0055] 将上述各实施例和对比例的耐火砖制成检测试样尺寸，并进行如下性能测试：按照《镁碳砖》GB/T 22589‑2017及相关检测规范进行性能检测，常温耐压强度试样规格：边长50mm立方体；高温抗折强度试样规格：150mm×25mm×25mm长条体，测试条件：
1400℃×0.5h。耐火砖制备成114mm×64mm×64mm长条体试样尺寸，进行抗热震性检测，测试条件：1400℃×0.5h·风冷。按照《耐火材料抗渣性试验方法》GB/T 8931‑2007进行抗渣
3
性能检测：耐火砖制备坩埚试样规格，外尺寸70mm，内尺寸规格，φ40mm×35mm，盛装钢渣，炉温1650℃，保温10min，反复5次。每种检测5个平行样，取平均值，结果如下表1所示：
表1 耐火砖的性能检测结果

[0056] 其中，对比例2和对比例4的耐火砖在制备50mm立方体，砖块置于280℃的干燥窑中进行热处理35h，出窑后已经发生热应力裂缝，耐火砖不合格，无法进行所有后续试验检测。

[0057] 由实施例1至实施例5与对比例6的检测结果对比可知，实施例1至实施例5的耐火砖具有优异的常温耐压强度和高温抗折强度，且抗热震性和抗渣侵蚀性突出，能够大幅提高抗热冲击性能和抵抗熔渣侵蚀的能力，综合性能得到显著提高，延长使用寿命，侵蚀率低，能够效果降低对炉水的成分影响。

[0058] 由对比例2和对比例4可知，实施例1至实施例5的250MPa以上模头压力成型的耐火砖能够在270℃以上进行热处理，不会发生热应力裂缝，抗裂性好；即造粒改性含钛高炉渣具有良好的抗热应力裂缝的作用。对比例2和对比例4中，不制备造粒改性含钛高炉渣，在高压成型后，在270℃以上进行热处理，会发生热应力裂缝，得不到合格的耐火砖。

[0059] 由对比例1的检测结果可知，不制备人造改性碳，即人造改性碳成分采用天然石墨粉体和二硅化钼粉体替代，碳成分的颗粒表面没有抗氧化保护层，碳成分容易被氧化，在材料结合性、高温抗折强度、抗热冲击性、抗渣能力都会降低，耐火砖成分，尤其是碳成分较多的渗入炉水中，影响炉水成分。

[0060] 由对比例3的检测结果可知，不制备造粒改性含钛高炉渣，含钛高炉渣、碳化硼、硅藻土和淀粉没有经过高温烧结和造粒处理，会大幅影响耐火砖的常温耐压强度和高温抗折强度，且抗热震性和抗渣侵蚀性也较差，一方面是因为制备耐火砖时的成型压力低、热处理温度低、密度低，达不到较高常温耐压强度和高温抗折强度，耐磨性差，导致抗渣侵蚀性也较差；另一方面是因为各成分分散不均匀、以及各成分结合度差，质量不均，导致的耐火砖各项性能难以实现提高。

[0061] 由实施例1和对比例5的检测结果可知，人造改性碳和造粒改性含钛高炉渣配合使用，具有很好的协同增效作用，能够显著的提高耐火砖的各项性能。