[0001] 本发明涉及一种3D打印陶瓷及其制备方法。

[0002] 传统的立体光固化技术在制备大尺寸陶瓷构件时面临诸多挑战。光源的穿透力和固化深度的限制导致构件内外固化不均匀，影响了材料的机械性能和热稳定性，限制了其在高性能应用领域的应用。此外，树脂固化不充分和干燥过程中的变形、开裂问题进一步损害了材料的完整性和可靠性，使得构件难以满足精密工程的严格标准。因此，迫切需要开发新的技术来解决这些问题。

[0003] 二次固化作为强化陶瓷坯体的关键步骤，通过额外的紫外线照射或其他固化处理，促进树脂的进一步交联，显著提高了模型的物理性能，确保了后处理过程中的可靠性。然而，目前使用的UV固化箱在对坯体进行二次固化时，由于紫外光穿透力的限制，导致坯体内部固化不充分，后续排胶和烧结过程中容易出现开裂甚至破碎，降低了成品率。热固化虽然能够促进树脂的进一步固化，但由此产生的巨大热量可能引起应力集中，这种应力集中对后续的排胶和烧结过程构成不利影响，并且可能增加坯体开裂的风险。尤其是热固化环氧树脂的阳离子催化聚合和阳离子开环聚合机理、酯与醇之间的酯交换反应，以及异氰酸酯与醇的加聚反应，这些反应过程中的高放热特性，促使局部放热明显，导致受热不均易产生较大热应力，使得热固化反应在光固化打印材料中的应用受到限制。

[0027] 具体实施方式一：本实施方式为一种大尺寸光固化3D打印陶瓷，它按质量份数是由72.25份～86.75份陶瓷粉体、0.5份～5份增强相粉体、10份～20份光敏树脂单体、0.5份～2.5份环氧‑酸酐预聚物、0.1份～1份导热剂、8份～15份分散剂、0.1份～0.5份热引发剂和0.1份～0.5份光引发剂制备而成；

[0028] 所述的环氧‑酸酐预聚物按质量份数是由75份～95份脂肪族环氧化物、5份～25份酸酐固化剂和0.05份～0.25份固化促进剂制备而成。

[0029] 本实施方式的有益效果是：

[0030] (a)通过引入适量的酸酐固化剂和促进剂，本发明实现了光固化打印坯体中未完全反应的小分子树脂的热固化完全交联，从而显著增强了大尺寸陶瓷坯体的内部粘接强度。这一改进确保了坯体内小分子单体的彻底固化，有效降低了干燥过程中的开裂风险。

[0031] (b)适量添加的导热剂，利用其卓越的热传导性能，优化了坯体的热分布，实现了坯体内外的均匀传热。这种温度平衡策略有效提升了打印坯体的传热和散热性能，有助于缓解由温度梯度引起的热应力。防止了大尺寸坯体在固化过程中的开裂问题，提高热稳定性。

[0032] (c)采用环氧‑酸酐构成的光热双固化体系，本发明实现了坯体的快速光固化定型和热固化强化，利用光热双重缓慢固化作用与热平衡机制，不仅提高了生产效率，还显著提升了坯体的整体强度，提升了大尺寸陶瓷部件的成型和烧结稳定性，有效抑制了裂纹的产生，满足了大尺寸及大壁厚陶瓷坯体的制备需求。

[0033] (d)本发明的3D打印技术能够稳定地打印出尺寸达到200mm、壁厚达到36mm的大尺寸陶瓷坯体，并通过干燥、排胶到烧结的全过程，实现了高稳定性大尺寸陶瓷制备，且实现了坯体快速成型和高致密度。

[0034] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的陶瓷粉体为氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钇、氮化硅、氮化硼、氮化铝、碳化铝和氧化铬中的一种或几种混合；所述的增强相粉体为氧化钙、氧化镧、氧化铈和氧化锌中的一种或几种混合；所述的光敏树脂单体为1,6‑己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种混合；所述的导热剂为石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种混合；所述的分散剂为BYK180、BYK190和BYK163中的一种或几种混合；所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和1,1‑二(叔戊基过氧)环己烷中的一种或几种混合；所述的光引发剂为苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,
4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦和2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮中的一种或几种混合。其它与具体实施方式一相同。

[0035] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的脂肪族环氧化物为双(3,3,5‑三甲基环己基)邻苯二甲酸酯、3,4‑环氧环己烷羧酸甲酯、3‑环己烯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯和3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯中的一种或几种混合；所述的酸酐固化剂为六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、4‑甲基四氢苯酐、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3‑甲基四氢苯酐、4‑甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基内亚甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐、4‑甲基四氢苯酐、3,3'‑二硫代二丙酸酐和六氢‑4‑甲基邻苯二甲酸酐中的一种或几种混合；所述的固化促进剂为苄基二甲胺、2‑羟基苄基苯胺、3‑(3‑羟基苯基)‑1,1‑二甲基脲、间苯二酚、邻甲酚、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、三氟化硼乙醚络合物、4‑二甲氨基吡啶和2‑乙基‑4‑甲基咪唑中的一种或几种混合。其它与具体实施方式一或二相同。

[0036] 具体实施方式四：本实施方式一种大尺寸光固化3D打印陶瓷的制备方法，它是按以下步骤进行的：

[0037] 一、环氧‑酸酐预聚物的制备：

[0038] 按质量份数称取75份～95份脂肪族环氧化物、5份～25份酸酐固化剂和0.05份～0.25份固化促进剂并搅拌混合均匀，得到环氧‑酸酐预聚物；

[0039] 二、陶瓷光敏浆料的制备：

[0040] 按质量份数称取72.25份～86.75份陶瓷粉体、0.5份～5份增强相粉体、10份～20份光敏树脂单体、0.5份～2.5份环氧‑酸酐预聚物、0.1份～1份导热剂、8份～15份分散剂、0.1份～0.5份热引发剂和0.1份～0.5份光引发剂，然后先将72.25份～86.75份陶瓷粉体、
0.5份～5份增强相粉体、10份～20份光敏树脂单体、0.5份～2.5份环氧‑酸酐预聚物及0.1份～1份导热剂搅拌混合，然后加入8份～15份分散剂并继续搅拌，搅拌结束后加入0.1份～
0.5份热引发剂及0.1份～0.5份光引发剂并真空脱泡搅拌，得到陶瓷光敏浆料；

[0041] 三、大尺寸模型打印：

[0042] 将陶瓷光敏浆料倒入浆料槽里，根据模型切片软件导出打印文件，利用光固化打印机逐层打印，得到陶瓷素坯；

[0043] 四、坯体后处理：

[0044] 利用功率为50W～100W及波长为355nm～405nm的UV光，对陶瓷素坯光固化2h～3h，然后在温度为100℃～150℃的条件下，热固化3h～5h，得到干燥后的陶瓷坯体，在空气气氛下，将干燥后的陶瓷坯体升温至380℃～400℃，并在空气气氛及温度为380℃～400℃的条件下，排胶3h～4h，然后在空气气氛下，升温至500℃～550℃，并在空气气氛及温度为500℃～550℃的条件下，排胶3h～4h，再在空气气氛下，升温至1000℃～1200℃，并在空气气氛及温度为1000℃～1200℃的条件下，烧结3h～5h，然后在空气气氛下，升温至1500℃～1650℃，并在空气气氛及温度为1500℃～1650℃的条件下，烧结3h～5h，最后随炉冷却，即完成一种大尺寸光固化3D打印陶瓷的制备方法。

[0045] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中在温度为10℃～20℃及转速为400r/min～800r/min的条件下，搅拌混合10min～60min。其它与具体实施方式四相同。

[0046] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤二中在温度为20℃～60℃及转速为800r/min～1500r/min的条件下，将72.25份～86.75份陶瓷粉体、0.5份～5份增强相粉体、10份～20份光敏树脂单体、0.5份～2.5份环氧‑酸酐预聚物及0.1份～1份导热剂搅拌混合10min～30min，然后加入8份～15份分散剂，在温度为20℃～60℃及转速为800r/min～1500r/min的条件下，继续搅拌30min～60min。其它与具体实施方式四或五相同。

[0047] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中在真空度为0.01MPa～0.09MPa、温度为20℃～60℃及转速为800r/min～1500r/min的条件下，真空脱泡搅拌30min～60min。其它与具体实施方式四至六相同。

[0048] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中在波长为355nm及曝光功率为100mW～1000mW的条件下，利用光固化打印机逐层打印，且每层打印厚度为30μm～300μm。其它与具体实施方式四至七相同。

[0049] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤四中在空气气氛及升温速度为80℃/h～100℃/h的条件下，将干燥后的陶瓷坯体升温至380℃～400℃，并在空气气氛及温度为380℃～400℃的条件下，排胶3h～4h，然后在空气气氛及升温速度为20℃/h～60℃/h的条件下，升温至500℃～550℃，并在空气气氛及温度为500℃～
550℃的条件下，排胶3h～4h。其它与具体实施方式四至八相同。

[0050] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤四中在空气气氛及升温速度为200℃/h～240℃/h的条件下，升温至1000℃～1200℃，并在空气气氛及温度为1000℃～1200℃的条件下，烧结3h～5h，然后在空气气氛及升温速度为60℃/h～120℃/h的条件下，升温至1500℃～1650℃，并在空气气氛及温度为1500℃～1650℃的条件下，烧结3h～5h。其它与具体实施方式四至九相同。

[0051] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0052] 实施例一：

[0053] 一种大尺寸光固化3D打印陶瓷的制备方法，它是按以下步骤进行的：

[0054] 一、环氧‑酸酐预聚物的制备：

[0055] 按质量份数称取75份脂肪族环氧化物、25份酸酐固化剂和0.25份固化促进剂，在温度为20℃及磁力搅拌转速为800r/min的条件下，搅拌混合10min，得到环氧‑酸酐预聚物；

[0056] 所述的脂肪族环氧化物为3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯；所述的酸酐固化剂为六氢‑4‑甲基邻苯二甲酸酐；所述的固化促进剂为4‑二甲氨基吡啶；

[0057] 二、陶瓷光敏浆料的制备：

[0058] 按质量份数称取86.75份陶瓷粉体、0.5份增强相粉体、10份光敏树脂单体、2.5份环氧‑酸酐预聚物、0.25份导热剂、8份分散剂、0.5份热引发剂和0.5份光引发剂，然后先在温度为20℃及转速为800r/min的条件下，将86.75份陶瓷粉体、0.5份增强相粉体、10份光敏树脂单体、2.5份环氧‑酸酐预聚物及0.25份导热剂搅拌混合30min，然后加入8份分散剂，在温度为20℃及转速为800r/min的条件下，继续搅拌30min，搅拌结束后加入0.5份热引发剂及0.5份光引发剂，在真空度为0.05MPa、温度为20℃及转速为800r/min的条件下，真空脱泡搅拌30min，得到陶瓷光敏浆料；

[0059] 所述的陶瓷粉体为氧化铝粉体，平均粒径为1μm；所述的增强相粉体为氧化锌粉体，平均粒径为1μm；所述的光敏树脂单体为1,6‑己二醇二丙烯酸酯；所述的导热剂为石墨烯；所述的分散剂为BYK180；所述的热引发剂为1,1‑二(叔戊基过氧)环己烷；所述的光引发剂为苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦；

[0060] 三、大尺寸模型打印：

[0061] 将陶瓷光敏浆料倒入浆料槽里，根据模型切片软件导出打印文件，在波长为355nm及曝光功率为500mW的条件下，利用SLA光固化打印机逐层打印，且每层打印厚度为100μm，得到陶瓷素坯；

[0062] 四、坯体后处理：

[0063] 利用功率为50W及波长为355nm的UV光，对陶瓷素坯光固化2h，然后在温度为130℃的条件下，热固化3h，得到干燥后的陶瓷坯体，在空气气氛及升温速度为100℃/h的条件下，将干燥后的陶瓷坯体升温至400℃，并在空气气氛及温度为400℃的条件下，排胶4h，然后在空气气氛及升温速度为50℃/h的条件下，升温至550℃，并在空气气氛及温度为550℃的条件下，排胶4h，再在空气气氛及升温速度为240℃/h的条件下，升温至1000℃，并在空气气氛及温度为1000℃的条件下，烧结5h，然后在空气气氛及升温速度为60℃/h的条件下，升温至1600℃，并在空气气氛及温度为1600℃的条件下，烧结5h，最后随炉冷却，得到大尺寸光固化3D打印陶瓷。

[0064] 步骤一中制备的环氧‑酸酐预聚物于6℃的冷藏环境中进行储存；

[0065] 步骤三中打印时UV光机逐层扫描点投影，陶瓷浆料发生聚合；

[0066] 步骤四制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的形状为特异三角形结构陶瓷零件，总尺寸为200mm×214mm×35mm，壁厚36.64mm。

[0067] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的酸酐固化剂为5份。其它与实施例一相同。

[0068] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的固化促进剂为乙酰丙酮锌。其它与实施例一相同。

[0069] 实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的导热剂为0.1份。其它与实施例一相同。

[0070] 实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的导热剂为1份。其它与实施例一相同。

[0071] 对比实验一：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中省略酸酐固化剂。其它与实施例一相同。

[0072] 对比实验二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中省略固化促进剂。其它与实施例一相同。

[0073] 对比实验三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中省略导热剂。其它与实施例一相同。

[0074] 表1

[0075]

[0076] 表中“‑”：对比实验坯体在干燥过程中均发生不同程度的开裂现象，步骤四中干燥后的陶瓷坯体开裂后不利于测试线收缩率与致密度。

[0077] 实施例一和二分别采用了25份和5份的酸酐固化剂。与对比实验一(不使用酸酐固化剂)相比，适量的酸酐固化剂的使用能够显著促进环氧树脂中环氧基团的开环反应，形成中间体，并进一步通过交联作用形成硬化的网络结构，能够有效促进层间的结合力，避免产生大量跨层裂纹。这一过程有效提升了坯体的强度与稳定性，为后续的排胶和烧结步骤奠定了坚实的基础。图1为对比实验一制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的表面宏观裂纹图。

[0078] 实施例三采用了乙酰丙酮锌作为固化促进剂，根据表中数据显示，表明选用的固化促进剂能够有效促进坯体内环氧‑酸酐预聚物在热处理过程中的完全固化，有利于坯体的排胶和烧结，但陶瓷线收缩率和致密度相较于实施例一的效果差一些。与此相反，如图2所示(图2为对比实验二步骤四中所述的干燥后的陶瓷坯体干燥过程裂纹扩展末端SEM图)，未添加固化促进剂的对比实验二中的坯体则无法实现同样程度的内部树脂完全固化，在干燥过程中引发陶瓷坯体开裂，表现为层间裂纹，不利于陶瓷的坯体稳定性，影响其烧结后的力学性能。

[0079] 实施例四和五分别引入了0.1份和1份的石墨烯作为导热剂，表中数据表明，与实施例一相比，只有在石墨烯添加量为0.25份时，材料的内部固化程度得到了显著提升，促进了陶瓷坯体热固化过程中的热分布均匀性，从而大幅提高了陶瓷的力学性能。如图3所示，图3为实施例五和对比实验三制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的TG‑DSC图；实施例五与对比实验三(不使用导热剂)相比，适量导热剂的加入显著增加了体系导热固化的效率，平衡了内外热应力差，降低了坯体中小分子树脂快速挥发导致坯体开裂的风险，同时，其高热导率特性优化了热流分布，确保了坯体在固化过程中的温度均匀性，从而提高了成品的整体质量和可靠性。同时，解决了材料内外温差的问题，极大地提高了大尺寸打印陶瓷坯体的稳定性。

[0080] 图1为对比实验一制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的表面宏观裂纹图；由图可知，缺少酸酐固化剂，环氧聚合物的交联密度将受到显著限制，从而大幅降低坯体的固化程度。这种不足的固化作用导致层间结合力减弱，进而在热固化阶段，由于小分子树脂的挥发，坯体内部产生应力集中，引发层间裂纹的宏观扩展。这些裂纹不仅损害了材料的完整性，还进一步演化为跨层裂纹，对材料的机械性能和结构稳定性构成严重威胁。

[0081] 图2为对比实验二步骤四中所述的干燥后的陶瓷坯体干燥过程裂纹扩展末端SEM图；由图可知，陶瓷粉末颗粒被光敏树脂紧密包裹，同时观察到的裂纹末端形态主要表现为微米级裂纹，归因于生坯干燥阶段内部应力的累积，最终超过了聚合物的结合强度。由于对比实验二中未使用固化促进剂，使得生坯中含有未完全固化的小分子树脂，高温热处理过程中小分子的快速挥发导致局部压应力过大。表明固化促进剂在生坯成型制备过程中的重要性，以及在热处理过程中控制挥发性物质释放的必要性，以避免因应力集中而导致的裂纹形成。

[0082] 图3为实施例五和对比实验三制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的TG‑DSC图。由图可知，通过对比添加与未添加导热剂的样品在0℃～300℃温度范围内的热固化过程，揭示了两者在质量变化上的显著差异。根据热重分析(TG)曲线，表明添加导热剂的样品在温度升高时质量下降较慢，挥发量减少，热稳定性好。相反，未添加导热剂的样品在相同温度范围内质量下降更快，挥发量较高，而质量下降速率太快易导致坯体开裂。差示扫描量热法(DSC)的分析结果进一步证实了导热剂的重要性。未添加导热剂的样品在热固化过程中未能有效地吸收和传递热量，导致其内部小分子树脂无法及时完成固化反应，这是造成坯体开裂的另一个关键因素。

[0083] 图4为实施例一制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的结构示意图；图5为实施例一制备的大尺寸光固化3D打印陶瓷的实物图。由图可知，通过光固化打印的大尺寸陶瓷打印结构件具有特异三角形的结构，总尺寸为200mm×214mm×35mm，壁厚36.64mm。在光热固化体系中使用导热剂处理后的3D打印陶瓷表面光滑，结构完整，无明显裂纹。