[0001] 本发明涉及新能源电池技术领域，尤其涉及固态电池，更加涉及凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法及钠离子电池。

[0002] 黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)，通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较2 ‑1 ‑1
高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm ˙v ˙s )和较高的通断比(104)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。

[0003] 黑磷在化学电源方面的尝试包括其可作为负极辅助材料，提高锂电池方面的能量密度。于实际应用中，黑磷需要被剥离成单层、少层或者多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的光电和光热性能。但用于负极时，由于黑磷存在于负极极片中，难以发挥黑磷的功效。有研究者尝试将黑磷用于化学电源的电解液中，将黑磷纳米片和液态电解液混入甲基丙烯酸甲酯单体中聚合，得到黑磷纳米片聚合物复合膜，再采用此复合膜和极片组装成扣式电池，虽然基于极片此种方式更能发挥黑磷的效果，但是扣电验证对于电池本身的性能与商用电池差异较大，然而即使采用复合膜组装成商用电池，黑磷纳米片于电池中的分散有限，其量子效应发挥得不佳。

[0030] 本发明的凝胶态聚合物钠离子电池包括正极活性材料、负极活性材料和凝胶态电解质。凝胶态电解质包括PMMA多孔膜和吸附在PMMA多孔膜孔中的液态电解液，液态电解液包括钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点。钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点分散于PMMA多孔膜的孔中。PMMA多孔膜的吸液率为200～450wt.％，作为示例，吸液率可以但不限于为200wt.％、230wt.％、250wt.％、280wt.％、300wt.％、330wt.％、350wt.％、370wt.％、
400wt.％、430wt.％、450wt.％。钠盐包括六氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟砷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、三氟甲基磺酸钠和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。非水有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。具体的，非水溶剂可但不限于为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n‑Ba)、γ‑丁内酯(γ‑Bt)、丙酸丙酯(n‑PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(Eb)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(ECS)、二乙二醇二甲醚(DEGME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,3‑二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃(MTHF)、二苯醚和冠醚(CE)中的至少一种。黑磷量子点的粒径为3～20nm，作为示例，粒径可以但不限于为3nm、5nm、7nm、9nm、11nm、13nm、15nm、
17nm、19nm、20nm。

[0031] 本发明的凝胶态聚合物钠离子电池的制备方法包括步骤：

[0032] (1)制备正极片；

[0033] (2)制备负极片；

[0034] (3)将钠盐、非水有机溶剂和黑磷量子点混合得液态电解液；

[0035] (4)先制备包含聚甲基丙烯酸甲酯、致孔剂和溶剂的铸膜液，浇注后依次去除所述溶剂、采用凝固浴浸泡处理去除所述致孔剂、去除所述凝固浴而得PMMA多孔膜；

[0036] (5)采用PMMA多孔膜将所述正极片和所述负极片间隔分开并组装成裸电芯后包装，灌注所述液态电解液且密封后化成得凝胶态聚合物钠离子电池。

[0037] 其中，步骤(1)中，将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合制成正极浆料再涂覆于铝箔上烘干、辊压得正极片。正极片可采用常规工艺进行制备。正极活性材料包括α‑NaFeO2、NaCoO2、Na0.7[Fe0.7Mn0.3]O2、Na(Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25)O2、NaMnO2、Na0.5[Fe1/2Mn1/2]O2、Na0.67[Fe1/2Mn1/2]O2、Na[Ni0.35Fe0.40Mn0.25]O2、Na[Ni0.30Fe0.45Mn0.25]O2、Na[Ni0.25Fe0.50Mn0.25]O2、Na[Ni0.20Fe0.55Mn0.25]O2、Na0.67[Mn0.60Ni0.15Fe0.25]O2、Na[Li0.05(Ni0.25Fe0.25Mn0.5)0.95]O2、Na2FePO4F、Na4Fe2(CN)6、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、NaFePO4、Na2FeP2O7、Na2MnPO4F、NaCoPO4、Na3V2(PO4)3、NaCrO2和Na2Fe2(SO4)3中的至少一种。正极活性材料不仅包括上述材料还包括其对应的包覆及掺杂材料。正极活性材料优选为Na[Ni0.35Fe0.40Mn0.25]O2、Na[Ni0.30Fe0.45Mn0.25]O2、Na[Ni0.25Fe0.50Mn0.25]O2、Na[Ni0.20Fe0.55Mn0.25]O2、Na0.67[Mn0.60Ni0.15Fe0.25]O2、NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2等镍铁锰系钠类正极材料(NaNMF)。正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。正极粘结剂包括聚偏氟乙烯。采用NMP为溶剂制成正极浆料。正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比可为90～98:0.5～5.0:0.5～5.0。

[0038] 步骤(2)中，将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂混合制成负极浆料再涂覆于铜箔上烘干、辊压得负极片。负极片可采用常规工艺进行制备。负极活性材料包括负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、MoS2、Fe2O3、Fe3O4、ZnS、Sb和SbSn中的至少一种。作为示例地，本发明的负极活性材料为硬炭。负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。负极粘结剂包括羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。采用NMP或水为溶剂制成负极浆料。负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比可为95～99:0.5～3.0:0.5～3.0。

[0039] 步骤(3)中，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOP)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、高氯酸钠(NaClO)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种。作为示例地，钠盐为六氟磷酸钠(NaPF6)，在一些实施例中，钠盐为二草酸硼酸钠(NaDFOP)和六氟磷酸钠(NaPF6)的混合物。钠盐于液态电解液中的质量百分比为8～20％，具体但不限于为8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％，优选为10％～15％，进一步优选的，钠盐于液态电解液中的质量百分比为14％。

[0040] 非水溶剂选自碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。具体的，非水溶剂可但不限于为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n‑Ba)、γ‑丁内酯(γ‑Bt)、丙酸丙酯(n‑PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(Eb)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(ECS)、二乙二醇二甲醚(DEGME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,3‑二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃(MTHF)、二苯醚和冠醚(CE)中的至少一种。非水溶剂于液态电解液中的质量百分比为60～90％，可但不限于为60％、65％、70％、72％、74％、75％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％，优选为75～88％。

[0041] 黑磷量子点(BPQDs)可展现出典型的量子尺寸效应，其光学、电学和化学性质会因尺寸的减小而发生变化。本发明的黑磷量子点的粒径为3～20nm，优选为5～15nm，更优选为6～10nm，作为示例，黑磷量子点的粒径可但不限于为3nm、5nm、7nm、9nm、11nm、12nm、14nm、
16nm、18nm、20nm。黑磷量子点占聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比为0.005～0.200％，优选为0.010％～0.100％，作为示例，黑磷量子点的占比可但不限于为0.005％、0.010％、
0.020％、0.040％、0.080％、0.100％、0.120％、0.140％、0.160％、0.180％、0.200％。黑磷量子点通过将块状黑磷于溶剂中球磨得到黑磷分散液，再进行超声、离心和干燥可制得。其中，块状黑磷和溶剂的质量比为1～3:1000，作为示例，块状黑磷和溶剂的质量比可但不限于为1:1000、2:1000、3:1000。溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮(NMP)。球磨具体为于氧化锆球磨罐中球磨3～5h。超声具体为于超声仪中超声9～11h。离心具体为在离心机中进行。干燥具体为将离心后得到的上清液进行冷冻干燥，冷冻干燥具体可为于冷淡干燥机中进行干燥。

[0042] 步骤(4)中，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为3000～150000，优选为20000～100000，或为30000～90000，或为35000～80000，或为40000～70000。作为示例的，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量可但不限于为3000、5000、10000、20000、30000、40000、50000、
60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、120000、140000、150000。重均分子量过低时，浇注成膜时对基材的粘附性可能降低并且所获得的涂膜趋于硬且脆。而重均分子量过高时，溶解制备铸膜液的时间会比较长。操作中可使用凝胶渗透色谱法(GPC)确定树脂的重均分子量。铸膜液中聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为10～20wt.％，甲基丙烯酸甲酯作为聚合物框架，其吸附电解液后形成凝胶电解质，在铸膜液中的含量可以控制聚合物多孔结构中的孔结构和孔隙率。仅10wt.％的甲基丙烯酸甲酯就可以获得孔隙率约为90％的多孔聚合物。作为示例，浓度可以但不限于为10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、
15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％。铸膜液中致孔剂的浓度为40～
75wt.％，作为示例，致孔剂的浓度可以但不限于为40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、
60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％。致孔剂包括白油、聚乙二醇和甘油中的至少一种。聚乙二醇的重均分子量为400～1600，作为示例，可以但不限于为400、500、600、700、800、900、
1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600。溶剂包括四氢呋喃、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、1,4‑二氧六环、1,3‑二氧戊环、二甲基亚砜、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二噁烷和芳烃化合物中的至少一种。凝固浴包括二氯甲烷、乙醇和水中的至少一种。致孔剂和凝固浴的选择是对应的，凝固浴需要选择能溶解该致孔剂的物质，比如致孔剂为白油时，凝固浴可为二氯甲烷；致孔剂为聚乙二醇时，凝固浴可为水或水和乙醇的混合物；致孔剂为甘油时，凝固浴可为乙醇或乙醇和水的混合物。溶剂采用加热进行去除且加热的温度为50～70℃，作为示例，加热温度可以但不限于为50℃、52℃、54℃、56℃、
58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃，加热温度需高于对应溶剂的沸点。浸泡处理的温度为10～25℃，作为示例，浸泡温度可以但不限于为10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃。浸泡处理的温度需要适中，若温度较高，致孔剂的分子扩散较快，可以提高PMMA多孔膜的制备效率，致孔剂的残留较低，但温度较高时，凝固浴的挥发程度加剧，产业化时生产安全性降低。当然，凝固浴的温度也不宜太低，否则致孔剂残留较多，会影响后续电池的电化学性能。凝固浴采用加热进行去除且加热的温度为50～85℃，作为示例，加热温度可以但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃，加热温度需不低于对应凝固浴的沸点。将聚甲基丙烯酸甲酯和致孔剂先制备成铸膜液，浇注后将溶剂、致孔剂和凝固浴依次去除可得到具有较高吸液率的PMMA多孔膜，此PMMA多孔膜的吸液率为200～450wt.％，作为示例，吸液率可但不限于为200wt.％、250wt.％、300wt.％、350wt.％、400wt.％、450wt.％。

[0043] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

[0044] 第一部分：PMMA多孔膜的制备

[0045] 实施例1

[0046] 取10g聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为40000)、溶于20g的N,N‑二甲基甲酰胺中，加热至60℃并搅拌溶液至透明，然后加入20g白油，再搅拌30min制得铸膜液。将铸膜液浇注在洁净的玻璃板上，铸膜液厚度约200μm，然后将其放入60℃烘箱加热12h，挥发出大部分的N,N‑二甲基甲酰胺。再将其浸泡于20℃二氯甲烷凝固浴中6h，除去白油和残余的N,N‑二甲基甲酰胺。再于60℃下加热挥发出二氯甲烷，得到干燥的PMMA多孔膜待用。

[0047] 实施例1～7中PMMA多孔膜的制备参数如表1所示，实施例2～7其余部分与实施例1的相同。再将实施例1～7中PMMA多孔膜进行吸液率测试，其测试方法如下，测试结果如表1所示。

[0048] 吸液率测试：取5g左右的PMMA多孔膜，称量其具体质量，记为m0，将其浸入液态电解液(此液态电解液同实施例8中的液态电解液)中，等待5min后，待其被电解液充分浸润，用镊子取出，并用滤纸将其表面电解液擦拭掉，称其重量，记为m1.

[0049] 吸液率

[0050] 表1实施例1～7中PMMA多孔膜的制备参数

[0051]

[0052] 由表2的结果可知，PMMA的分子量、浓度及凝固浴的处理温度对PMMA多孔膜的吸液率存在较大的影响。

[0053] 对比例1

[0054] 将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:2:1混合均匀，制得76g非水溶剂，然后加入8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)和0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)再加入0.02g黑磷量子点(BPQDs)，制得混合溶液。向混合溶液中缓慢加入14g六氟磷酸钠，混合均匀后，加热至85℃，引发甲基丙烯酸甲酯的自聚合，形成粘性前驱体溶液。将前驱体溶液倒入清洁干净的硅橡胶密封玻璃模具中，然后迅速转移至真空干燥箱中，干燥制得PMMA膜。

[0055] 其中，黑磷量子点的制备方法为：将200mg块状黑磷与100ml NMP放入氧化锆球磨罐中，球磨4h后得到黑磷分散液；将黑磷分散液装入PP离心管中，用超声仪超声10h后，离心，取上清液，得到黑磷量子点分散液；将黑磷量子点分散液于冷冻干燥机中干燥，得到黑磷量子点。

[0056] 第二部分：电池的制备

[0057] 实施例8

[0058] (1)制备正极片

[0059] 将最高充电电压为4.2V的镍铁锰酸钠三元材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的正极浆料，将混制的正极浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

[0060] (2)制备负极

[0061] 将硬碳与导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比97:1:2的比例制成负极浆料，混合均匀，用混制的负极浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

[0062] (3)配制液态电解液

[0063] 在充满氮气的手套箱(O2≤5ppm，H2O≤5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:2:1混合均匀，制得76g混合溶液。将混合溶液密封打包放置急冻间(‑4℃)冷冻2h之后取出，在充满氮气的手套箱(O2≤5ppm，H2O≤5ppm)中，向混合溶液中缓慢加入14g六氟磷酸钠、0.01g黑磷量子点混合均匀后即制成液态电解液。

[0064] 其中，黑磷量子点的制备方法为：将200mg块状黑磷与100ml NMP放入氧化锆球磨罐中，球磨4h后得到黑磷分散液；将黑磷分散液装入PP离心管中，用超声仪超声10h后，离心，取上清液，得到黑磷量子点分散液；将黑磷量子点分散液于冷冻干燥机中干燥，得到黑磷量子点。

[0065] (4)制备钠离子电池

[0066] 采用实施例1的PMMA多孔膜将正极片和负极片间隔分开并组装成裸电芯后包装，灌装上述制备的液态电解液，进行化成、分容工序后制成容量为1000mAh钠离子电池1#。

[0067] 分别采用实施例2～7制得的PMMA多孔膜替换实施例8中的PMMA多孔膜以制得钠离子电池2#～7#。采用0.02g黑磷量子点替换实施例8中的0.01g黑磷量子点以制得钠离子电池8#。采用0.04g黑磷量子点替换实施例8中的0.01g黑磷量子点以制得钠离子电池9#。于实施例8的基础上，不加入黑磷量子点以制得钠离子电池10#。于实施例8的基础上，将黑磷量子点替换成黑磷纳米片以制得钠离子电池11#。

[0068] 对比例2

[0069] (1)制备正极片

[0070] 将最高充电电压为4.2V的镍铁锰酸钠三元材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的正极浆料，将混制的正极浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。

[0071] (2)制备负极

[0072] 将硬碳与导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比97:1:2的比例制成负极浆料，混合均匀，用混制的负极浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。

[0073] (3)制备钠离子电池

[0074] 采用对比例1制得的PMMA多孔膜将正极片和负极片间隔分开并组装成裸电芯后包装密封，进行化成、分容工序后制成容量为1000mAh钠离子电池12#。

[0075] 将制得的钠离子电池1#～12#分别进行高温存储内阻变化率和高倍率常温循环性能测试，其测试条件如下，测试结果如表2所示。

[0076] (1)高温存储内阻变化率测试

[0077] 将钠离子电池在室温下以0.5C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，最后以1C倍率充到满电状态，记录钠离子电池内阻T0，将满电状态的电池在60℃下存储15d，记录钠离子电池内阻T，计算得到电池内阻变化率等实验数据，记录结果如表2。

[0078] 内阻变化率＝(T‑T0)/T*100％

[0079] (2)常温循环性能测试

[0080] 将钠离子电池于25℃的环境中，以0.5C的电流恒流充电至4.0V，然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以0.5C的电流恒流放电至1.5V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。

[0081] 容量保持率＝(最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量)×100％

[0082] 表2各实施例及对比例的钠离子电池的性能

[0083]

[0084] 由表2的结果可知，钠离子电池1#～9#的内阻变化率低于钠离子电池10#～12#，高倍率下的容量保持率高于钠离子电池10#～12#，这是由于本发明先制备具有较高吸液率的PMMA多孔膜，再吸附包含黑磷量子点的液态电解液，于电池中分散的黑磷量子点由于本身高的载流子迁移率，可附着于正负极表面，可降低循环过程中的阻抗，在电池循环过程中黑磷量子点分解，原位形成氟磷化物，形成的SEI和CEI膜的阻抗也较低，从而提高钠离子电池的高倍率性能。

[0085] 由钠离子电池1#和钠离子电池8#～9#的对比可知，随着黑磷量子点含量的增加，钠离子电的综合性能更佳。

[0086] 钠离子电池10#中未加入黑磷量子点，其阻抗较高，倍率性能不佳。钠离子电池11#采用黑磷纳米片，量子效应有所欠缺，且于凝胶聚合物中分散不佳，电池性能改善受到限制。钠离子电池12#是将钠盐、有机溶剂、黑磷量子点和MMA单体一起聚合得到凝胶态电解质膜，即先制得凝胶态电解质膜再制备钠离子电池，此种方式导致电池的循环性能衰减比较快。

[0087] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。