[0001] 本发明涉及电池中的电解质材料，尤其涉及以聚合物为基质的固态聚合物电解质材料，主要应用于固态电池、柔性电池等方面，属于新材料领域。

[0002] 可充电电池是一种可以多次充放电的电池，比如锂离子电池和锌离子电池等。它们主要由正极、负极、隔膜、电解质四部分组成。其中电解质是重要的组成部分，它的主要作用是充放电过程中在正负极之间传导离子，而隔膜则起到将正负极隔开，防止电池短路的作用。

[0003] 目前用于锂离子电池、锌离子电池等二次电池中的电解质材料多为可以传导离子的液体，比如有机溶剂或者水。对于有机溶剂而言，它极易燃烧，在电池使用的过程中可能会发生泄漏，从而引起爆炸等安全隐患。虽然水系电池不存在燃烧的风险，但是水的高蒸气压、对金属的腐蚀性、高温稳定性等制约了电池的使用范围。固态电解质，特别是固态聚合物电解质，则能够解决上述问题。

[0004] 另一方面，可穿戴电子器件的快速发展推动了对可穿戴储能器件的需求，各种各样的柔性电池先后被发展起来。柔性器件要求其内部的电池也具有可拉伸的性能，液态电解质显然不具有很好的可拉伸性。凝胶聚合物电解质虽然具有较好的拉伸性能，但是其较低的模量使得它难以应用于实际场合；其次，凝胶聚合物电解质中仍然含有液态电解质，没有从根源上解决上述安全性问题。因此，使用固态聚合物电解质构建柔性电池是更为实际的选择。

[0005] 自修复材料指的是一种能够在物体受到损伤的时候发生自我修复的新型材料。由于自修复能力的重大应用价值，研究者们已经将自修复材料应用到方方面面，自修复能力受到了人们的广泛关注。

[0044] 下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步描述。

[0045] 实施例1、聚(5‑氯‑2‑羟基间苯二甲醛‑co‑聚环氧丙烷)(P(Hbimcp‑co‑PPO))的合成

[0046] 步骤1：5‑氯‑2‑羟基间苯二甲醛(Hbimcp)的合成

[0047]

[0048] 在250mL干燥圆底烧瓶中加入对氯苯酚10.3g，六次甲基四胺33.6g，进行三次通氮气‑抽真空循环。在冰水浴下缓慢注入100mL三氟乙酸，反应液在氮气保护下搅拌反应30min，随后加热到105℃回流36小时。

[0049] 反应结束后，冷却至室温，将反应液滴加到600mL 4.00mol/L的盐酸中，搅拌60分钟，逐渐由黄色沉淀生成，静置过夜。抽滤得到粗产物，粗产物在乙醇‑水体系中重结晶两次，可以得到纯度较高的Hbimcp晶体9.20g，产率62.0％。

[0050] 步骤2：聚(5‑氯‑2‑羟基间苯二甲醛‑co‑聚环氧丙烷)(P(Hbimcp‑co‑PPO))的合成[0051]

[0052] 在100mL的干燥Schlenk瓶中加入920mg Hbimcp，通氮气‑抽真空三次循环之后，搅拌下缓慢注入溶于40.0mL甲苯的聚醚胺‑x(APPO‑x：x＝400， D400；x＝2000，D2000)，再注入300μL乙酸，氮气保护下搅拌1h。转移至135℃的油浴中，搭建分水器装置，继续反应72h。

[0053] 冷却至室温后，将大部分甲苯减压蒸馏除去，剩余溶液用二氯甲烷稀释后滴入正己烷后，剧烈搅拌20分钟，可以得到红褐色沉淀物。将沉淀物用四氢呋喃溶解，再重复上述过程，最终可以得到较为纯净的聚合物P(Hbimcp‑co‑PPO)，简称PHP。

[0054] 实施例2、固态聚合物电解质的制备

[0055] 在20.0mL的样品瓶中加入1.00g的聚合物PHP，加入10.0mL四氢呋喃溶解过夜。搅拌下缓慢加入适量溶于四氢呋喃的锌盐溶液，搅拌过夜。打开瓶盖，待溶液挥发一半时，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下挥干48小时，再放到真空烘箱中40℃除去残留的溶剂，就能得到固态聚合物电解质薄膜。

[0056] 实施例3、固态聚合物电解质力学性能测试

[0057] 对于实施例2制备得到的固态聚合物电解质薄膜样品，将其用裁刀裁剪成哑铃形后，使用万能试验机对其力学性能进行测试。如图2所示，图中的r代表掺杂的锌离子与聚合物中络合位点的比例，r越高，代表锌盐含量越高。从左图中可以看出，随着锌盐掺杂量的提高，固态聚合物电解质的断裂伸长率和断裂强度都有了显著提高。PHP880和PHP1200代表着两组不同的固态聚合物电解质样品，其中PHP1200的聚醚含量比PHP880的高，它的断裂伸长率和断裂强度都比PHP880的低。

[0058] 实施例4、固态聚合物电解质电学性能测试

[0059] 对于实施例2制备得到的固态聚合物电解质薄膜样品，将其裁剪成直径为1.5cm的圆片，置于两块不锈钢电极之间，压成纽扣电池后，通过电化学工作站可以测试其离子电导率。如图3所示，随着锌离子掺杂量的提高，固态聚合物电解质的离子电导率也随之提高。图3中右图显示，随着温度的升高，固态聚合物电解质的离子电导率与温度的倒数呈一次函数关系，符合阿伦尼乌斯方程。

[0060] 实施例5、固态聚合物电解质自修复性能测试

[0061] 将实施例2制备得到的固态聚合物电解质薄膜置于模具中，将固态聚合物电解质薄膜裁成两半，在室温下放置24小时后，两块断开的薄膜会恢复成一块，并且在夹起其中一半时，另外一半不会掉下。此外，在一块固态聚合物电解质薄膜上切开一道划痕，室温下在显微镜下观察，可以发现这道划痕随着时间延长会慢慢变淡，并且在数个小时后就会彻底消失。因此，可以说这种固态聚合物电解质具有室温下的自修复能力。如图4所示，在0h的图上的一道黑色的划痕，在3h和6h时会逐渐变宽和变淡，最终到13h时几乎消失。

[0062] 实施例6、固态聚合物电解质可回收性能测试

[0063] 向实施例2制备的固态聚合物电解质中加入少量1mol/L的稀硫酸，在十分钟左右即发现固态聚合物电解质薄膜发生了降解，如图6所示。把分解后的溶液进行分离处理后，可以发现分解后所得到的产物恰好就是用来进行聚合反应的原料，因此，可以说这种固态聚合物电解质能够在酸性条件下迅速发生降解，并且可以回收后进行循环利用。

[0064] 实施例7、固态锌离子电池的制备及测试

[0065] 将实施例2制备的固态聚合物电解质膜裁剪成直径17mm的薄片，在手套箱中，按照正极盖、弹片、正极集流体、正极片、固态聚合物电解质膜、负极(锌片)、负极集流体、负极盖的顺序组装成纽扣电池，使用压片机在50psi的压力下将其压紧，封口；在室温下静置十二小时后，使用蓝电的电池测试系统可以对电池进行充放电循环测试。如图7所示，(a)是纽扣电池的组装示意图，(b)是在最开始4次充放电循环过程中电压与比容量的变化曲线，最开始的几次循环中，纽扣电池的容量逐渐提高，在(c)所示的长时间循环中，该纽扣电池表现出了优异的循环稳定性和较高的库伦效率。