[0001] 本发明涉及流体矿开采领域，尤其涉及一种自悬浮型覆膜支撑剂及其制备方法。

[0002] 在流体矿(气、油、热水等)的开采过程中，通常需要经由水力破碎(fracturing)刺激烃的流动。术语”破碎”指将流体泵至井中的方法，直至压力提高至足以破碎含有截留的材料的地下地质学地层的水平。该过程导致毁坏下面的层的裂缝和破裂，以允许烃产物以显著较高的速率被携带至井钻孔。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开路径和保持路径，与水力流体一起注射支撑试剂或”支撑剂”，以产生保持孔口所需的支撑。当形成裂缝时，支撑剂在浆料中通过释放水力压力时传递，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充或支撑。

[0003] 压裂的过程是在地面采用高压大排量的泵，利用液体传压的原理，将具有一定粘度的液体(通常称之为压裂液)，以大于储层的吸收能力的压力向储层注入，并使井筒内压力逐渐升高，从而在井底憋起高压，当此压力大于井壁附近的地应力和地层岩石的抗张强度时，便在井底附近的地层产生裂缝；继续注入带有支撑剂的压裂液(又称携砂液)，裂缝向前延伸并被填以支撑剂，关井后裂缝闭合在支撑剂上，从而在井底附近地层内形成具有一定几何尺寸和高导流能力的填有支撑剂的裂缝(石油等流体可从支撑剂的间隙中导流而出)，使井达到增产增注的目的。

[0004] 传统覆膜支撑剂在水力压裂施工中虽然具有提高支撑剂抗破碎能力、改善裂缝导流性能等优点，但是在某些极端地层条件下，如高温、高压、高矿化度等，覆膜层的化学稳定性可能受到影响，导致覆膜层脱落或失效，从而影响支撑效果。并且，在高闭合压力的油气井中，传统覆膜支撑剂有可能发生粘连现象，导致裂缝的导流能力严重下降。

[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0031] 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数按重量计。

[0032] 本发明的实施例及对比例所用试剂及原料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。

[0033] 实施例1

[0034] 一种自悬浮型覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 步骤S1：备料；

[0036] 选用高纯度、高硬度的氧化铝陶瓷颗粒作为支撑剂骨料，粒径范围为0.5‑1.0mm；

[0037] 海藻酸钠粉末：选用纯度为99％的海藻酸钠粉末；

[0038] 壳聚糖粉末：选用脱乙酰度大于90％的壳聚糖粉末；

[0039] 氟硅共聚树脂，耐温性达到250℃，硬度为4H；

[0040] 端羟基硅油，选用粘度为28CP的低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷；

[0041] 催化剂，选用有机锡催化剂；

[0042] 氟硅烷偶联剂，选用全氟聚醚类氟硅烷偶联剂；

[0043] 溶剂，DPG溶剂；

[0044] 氟硅共聚树脂：脂肪类异氰酸酯类固化剂：端羟基硅油：发泡剂：催化剂的质量比为1：10：3：2：0.5；

[0045] 步骤S2：维纳层的构成；

[0046] 将5克海藻酸钠粉末缓慢加入100毫升去离子水中，边加边搅拌；在30℃的恒温水浴中，以600r/min的速度搅拌2小时，直至海藻酸钠完全溶胀溶解，形成均匀透明的海藻酸钠溶液。将3克壳聚糖粉末加入50mL1％的醋酸溶液中；在室温25℃下，以550r/min的速度搅拌3小时，直至壳聚糖完全溶解，形成淡黄色的壳聚糖溶液。将制备好的壳聚糖溶液缓慢加入海藻酸钠溶液中，边加边用强力搅拌机以800r/min的速度搅拌，继续搅拌1小时，使两种溶液充分混合并浓缩，形成混合溶液。将20g氧化铝陶瓷颗粒均匀分散在混合溶液中，保持强力搅拌，使骨料在混合溶液中充分浸润；搅拌过程中，海藻酸钠分子中的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生相互作用，逐渐在骨料表面形成一层致密的维纳层，继续搅拌30min，确保维纳层均匀且牢固地附着在骨料表面。

[0047] 步骤S3：树脂覆膜层的制备；

[0048] 称取0.13g氟硅共聚树脂，1.30g脂肪类异氰酸酯类固化剂，0.39g端羟基硅油，0.26g偶氮二甲酰胺(ADC)以及0.06g催化剂混合均匀，形成树脂覆膜溶液；使用涂布机将所述树脂覆膜溶液均匀喷涂于步骤S2所得维纳层表面形成均匀的湿膜层；再将其置于烘箱内以8℃/min的升温速率进行固化处理，固化时间为10h，固化温度为90℃，直至树脂覆膜层完全交联固化；

[0049] 步骤S4:疏水层的制备；

[0050] 将0.04g氟硅烷偶联剂溶解在适量的DPG溶剂中，形成氟硅烷偶联剂溶液；使用涂布机或浸涂法将氟硅烷偶联剂溶液均匀涂布于树脂覆膜层表面，置于烘箱内，进行固化处理，固化温度为98℃，固化时间18h后，洗涤，干燥后，即得。

[0051] 实施例2

[0052] 一种自悬浮型覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 步骤S1：备料；

[0054] 选用高纯度、高硬度的氧化铝陶瓷颗粒作为支撑剂骨料，粒径范围为0.5‑1.0mm；

[0055] 海藻酸钠粉末：选用纯度为99％的海藻酸钠粉末；

[0056] 壳聚糖粉末：选用脱乙酰度大于90％的壳聚糖粉末；

[0057] 氟硅共聚树脂，耐温性达到250℃，硬度为4H；

[0058] 端羟基硅油，选用粘度为28CP的低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷；

[0059] 催化剂，选用有机锡催化剂；

[0060] 氟硅烷偶联剂，选用全氟聚醚类氟硅烷偶联剂；

[0061] 溶剂，DPG溶剂；

[0062] 氟硅共聚树脂：脂肪类异氰酸酯类固化剂：端羟基硅油：发泡剂：催化剂的质量比为1：15：5：4：1；

[0063] 步骤S2：维纳层的构成；

[0064] 将5克海藻酸钠粉末缓慢加入100毫升去离子水中，边加边搅拌；在30℃的恒温水浴中，以600r/min的速度搅拌2小时，直至海藻酸钠完全溶胀溶解，形成均匀透明的海藻酸钠溶液。将12.5克壳聚糖粉末加入50mL1％的醋酸溶液中；在室温下，以550r/min的速度搅拌3小时，直至壳聚糖完全溶解，形成淡黄色的壳聚糖溶液。将制备好的壳聚糖溶液缓慢加入海藻酸钠溶液中，边加边用强力搅拌机以800r/min的速度搅拌，继续搅拌1小时，使两种溶液充分混合并浓缩，形成混合溶液。将20g氧化铝陶瓷颗粒均匀分散在混合溶液中，保持强力搅拌，使骨料在混合溶液中充分浸润；搅拌过程中，海藻酸钠分子中的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生相互作用，逐渐在骨料表面形成一层致密的维纳层，继续搅拌30min，确保维纳层均匀且牢固地附着在骨料表面。

[0065] 步骤S3：树脂覆膜层的制备；

[0066] 称取0.13g氟硅共聚树脂，1.95g脂肪类异氰酸酯类固化剂，0.65g端羟基硅油，0.52gN,N‑二甲基‑N,N‑二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)以及0.13g催化剂混合均匀，形成树脂覆膜溶液；使用涂布机将所述树脂覆膜溶液均匀喷涂于步骤S2所得维纳层表面形成均匀的湿膜层；再将其置于烘箱内以8℃/min的升温速率进行固化处理，固化时间为8h，固化温度为95℃，直至树脂覆膜层完全交联固化；

[0067] 步骤S4:疏水层的制备；

[0068] 将0.06g氟硅烷偶联剂溶解在适量的DPG溶剂中，形成氟硅烷偶联剂溶液；使用涂布机或浸涂法将氟硅烷偶联剂溶液均匀涂布于树脂覆膜层表面，置于烘箱内，进行固化处理，固化温度为100℃，固化时间12h后，洗涤，干燥后，即得。

[0069] 实施例3

[0070] 一种自悬浮型覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0071] 步骤S1：备料；

[0072] 选用高纯度、高硬度的氧化铝陶瓷颗粒作为支撑剂骨料，粒径范围为0.5‑1.0mm；

[0073] 海藻酸钠粉末：选用纯度为99％的海藻酸钠粉末；

[0074] 壳聚糖粉末：选用脱乙酰度大于90％的壳聚糖粉末；

[0075] 氟硅共聚树脂，耐温性达到250℃，硬度为4H；

[0076] 端羟基硅油，选用粘度为28CP的低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷；

[0077] 催化剂，选用有机锡催化剂；

[0078] 氟硅烷偶联剂，选用全氟聚醚类氟硅烷偶联剂；

[0079] 溶剂，DPG溶剂；

[0080] 氟硅共聚树脂：脂肪类异氰酸酯类固化剂：端羟基硅油：发泡剂：催化剂的质量比为1：8：2：1.5：0.3；

[0081] 步骤S2：维纳层的构成；

[0082] 将5克海藻酸钠粉末缓慢加入100毫升去离子水中，边加边搅拌；在30℃的恒温水浴中，以600r/min的速度搅拌2小时，直至海藻酸钠完全溶胀溶解，形成均匀透明的海藻酸钠溶液。将3克壳聚糖粉末加入50mL1％的醋酸溶液中；在室温下，以550r/min的速度搅拌3小时，直至壳聚糖完全溶解，形成淡黄色的壳聚糖溶液。将制备好的壳聚糖溶液缓慢加入海藻酸钠溶液中，边加边用强力搅拌机以800r/min的速度搅拌，继续搅拌1小时，使两种溶液充分混合并浓缩，形成混合溶液。将20g氧化铝陶瓷颗粒均匀分散在混合溶液中，保持强力搅拌，使骨料在混合溶液中充分浸润；搅拌过程中，海藻酸钠分子中的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生相互作用，逐渐在骨料表面形成一层致密的维纳层，继续搅拌30min，确保维纳层均匀且牢固地附着在骨料表面。

[0083] 步骤S3：树脂覆膜层的制备；

[0084] 称取0.14g氟硅共聚树脂，1.05g脂肪类异氰酸酯类固化剂，0.28g端羟基硅油，0.23g偶氮二甲酰胺(ADC)以及0.042g催化剂混合均匀，形成树脂覆膜溶液；使用涂布机将所述树脂覆膜溶液均匀喷涂于步骤S2所得维纳层表面形成均匀的湿膜层；再将其置于烘箱内以8℃/min的升温速率进行固化处理，固化时间为8h，固化温度为95℃，直至树脂覆膜层完全交联固化，所得树脂覆膜层的质量为2g。

[0085] 步骤S4:疏水层的制备；

[0086] 将0.05g氟硅烷偶联剂溶解在适量的DPG溶剂中，形成氟硅烷偶联剂溶液；使用涂布机或浸涂法将氟硅烷偶联剂溶液均匀涂布于树脂覆膜层表面，置于烘箱内，进行固化处理，固化温度为95℃，固化时间10h后，洗涤，干燥后，即得。

[0087] 在上述技术方案的基础上，发泡剂还能替换为物理发泡剂，如充入CO2或N2。

[0088] 实施例4

[0089] 一种自悬浮型覆膜支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0090] 步骤S1：备料；

[0091] 选用高纯度、高硬度的氧化铝陶瓷颗粒作为支撑剂骨料，粒径范围为0.5‑1.0mm；

[0092] 海藻酸钠粉末：选用纯度为99％的海藻酸钠粉末；

[0093] 壳聚糖粉末：选用脱乙酰度大于90％的壳聚糖粉末；

[0094] 氟硅共聚树脂，耐温性达到250℃，硬度为4H；

[0095] 端羟基硅油，选用粘度为28CP的低分子量端羟基聚二甲基硅氧烷；

[0096] 催化剂，选用有机锡催化剂；

[0097] 氟硅烷偶联剂，选用全氟聚醚类氟硅烷偶联剂；

[0098] 溶剂，DPG溶剂；

[0099] 氟硅共聚树脂：脂肪类异氰酸酯类固化剂：端羟基硅油：发泡剂：催化剂的质量比为1：12：4：3：0.8；

[0100] 步骤S2：维纳层的构成；

[0101] 将5克海藻酸钠粉末缓慢加入100毫升去离子水中，边加边搅拌；在30℃的恒温水浴中，以600r/min的速度搅拌2小时，直至海藻酸钠完全溶胀溶解，形成均匀透明的海藻酸钠溶液。将12.5克壳聚糖粉末加入50mL1％的醋酸溶液中；在室温下，以550r/min的速度搅拌3小时，直至壳聚糖完全溶解，形成淡黄色的壳聚糖溶液。将制备好的壳聚糖溶液缓慢加入海藻酸钠溶液中，边加边用强力搅拌机以800r/min的速度搅拌，继续搅拌1小时，使两种溶液充分混合并浓缩，形成混合溶液。将20g氧化铝陶瓷颗粒均匀分散在混合溶液中，保持强力搅拌，使骨料在混合溶液中充分浸润；搅拌过程中，海藻酸钠分子中的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生相互作用，逐渐在骨料表面形成一层致密的维纳层，继续搅拌30min，确保维纳层均匀且牢固地附着在骨料表面。

[0102] 步骤S3：树脂覆膜层的制备；

[0103] 称取0.13g氟硅共聚树脂，1.58g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，0.53g端羟基硅油，0.41g偶氮二甲酰胺(ADC)以及0.11g催化剂混合均匀，形成树脂覆膜溶液；使用涂布机将所述树脂覆膜溶液均匀喷涂于步骤S2所得维纳层表面形成均匀的湿膜层；再将其置于烘箱内以8℃/min的升温速率进行固化处理，固化时间为8h，固化温度为95℃，直至树脂覆膜层完全交联固化；

[0104] 步骤S4:疏水层的制备；

[0105] 将0.08g氟硅烷偶联剂溶解在适量的DPG溶剂中，形成氟硅烷偶联剂溶液；使用涂布机或浸涂法将氟硅烷偶联剂溶液均匀涂布于树脂覆膜层表面，置于烘箱内，进行固化处理，固化温度为100℃，固化时间12h后，洗涤，干燥后，即得。

[0106] 对比例1

[0107] 一种自悬浮型覆膜支撑剂的制备方法，首先选用高纯度、高硬度的氧化铝陶瓷颗粒作为支撑剂骨料，粒径范围为0.5‑1.0mm；由煤矸石、黏土、氧化镁粉、二氧化锰粉按一定比例混合后，经过800℃轻烧处理2小时，再研磨至平均粒径小于50μm；其中煤矸石:黏土的质量比为1:1，氧化镁粉:二氧化锰粉的质量比为1:2。将支撑剂骨料在适量水中与少量粘合剂混合，通过旋转造粒机形成初级坯球，直径约为1.2‑1.5mm；将包覆粉料均匀喷洒在初级坯球表面，通过旋转包覆使粉料紧密附着在坯球上，形成中级坯球。在中级坯球表面均匀喷涂硅溶胶，硅溶胶的固含量为30％，形成一层致密的硅溶胶膜层，膜层厚度约为10‑20μm；将喷涂后的球状支撑剂颗粒在100℃下烘干2小时，去除水分；然后在1200℃下高温烧结2小时，使硅溶胶膜层与包覆层及骨料紧密结合，形成坚固的覆膜结构，进而制得自悬浮型覆膜支撑剂。

[0108] 效果实施例

[0109] 将实施例1‑实施例4和对比例1进行以下检测过程：

[0110] 取100ml试管，加入80ml清水，后加入32g具体实施例1‑4和对比例1制备的自悬浮覆膜支撑剂(砂液比0.4)，混合均匀，等自悬浮覆膜支撑剂完全分散后，摇匀，使得自悬浮覆膜支撑剂完全悬浮后，将试管放至试管架上，记录其完全沉降的时间。结果如下表1所示：

[0111] 表1：

[0112]

[0113]

[0114] 对比实施例1‑4及对比例的实验数据可以看出，本发明所制备的自悬浮型覆膜支撑剂，通过在覆膜层中添加发泡剂，能够在树脂覆膜层内部产生一定数量的气泡，嵌入在树脂覆膜层内部的气泡能够在一定程度上降低支撑剂的比重，此外，得益于海藻酸钠与壳聚糖反应形成的微纳结构，进一步降低了支撑剂的密度，提高了覆膜支撑剂的自悬浮性能，使得支撑剂的导流能力高，无压裂液残渣、支撑剂不易破碎，导流能力能长时间保持稳定，有效期长。

[0115] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。