[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高效稳定的催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 杂多酸(Polyoxometalates，简称POMs)由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通过氧原子配位桥接形成。杂多酸不仅具备酸性，还具有氧化还原性，是2
一种多功能的新型催化剂。然而，由于杂多酸是一种非孔的固态物质(比表面积小于10m /g)，直接使用杂多酸作为催化剂时，由于其比表面积小，暴露的酸活性位点有限，非极性反应物又不能进入其体相，导致催化活性不足，且均相反应催化剂不易分离。

[0003] 已知，将杂多酸固载在载体上有助于实现均相多相化，使催化剂易回收，腐蚀性降低且比表面积能够增加，增强催化剂机械强度。氧化铝作为常用的催化剂载体之一，在其上负载杂多酸已被多篇文献报道。然而，已报道的金属氧化物负载杂多酸的催化活性仍不能令人满意，例如，仍需在较高的温度或加压下进行；此外，使杂多酸在氧化铝上稳定存在、尽可能减少流失，仍然是一项挑战。

[0004] 中国专利文献CN117138812A公开了一种复合纳米催化剂及其制备方法，该文献通过在多孔纳米氧化铝载体的合成过程中原位引入多金属氧酸盐，既可以催化铝前驱体的水解，又可以促进五配位铝位点的生成，从而能够在生成五配位铝位点的过程中原位锚定多金属氧酸盐，进而使多金属氧酸盐能够稳定存在于多孔纳米氧化铝载体上。然而，该复合纳米催化剂催化的反应例如2‑甲基丁醛的选择性氧化反应，仍需要在80℃和加压条件下进行。此外，由该文献披露的多个方案可知，当采用的多金属氧酸盐为盐形式例如磷钼酸铵、磷钨酸钠时，相比酸形式例如磷钼酸、磷钨酸时，所制备的催化剂具有更高的活性和选择性，由于盐形式的多金属氧酸盐相比酸形式通常具有更高的成本，这也意味着，追求更高的活性和选择性，会相应不得不付出更高的成本。

[0166] 本发明针对负载杂多酸的催化剂的深入研究，并进一步对形成机制进行研究，创新地提出了基于三维多孔结构的金属氧化物载体负载质子型杂多酸的新型结构的催化剂，其主要特点在于：(1)以能够提供氢离子的质子型杂多酸作为负载成分、(2)使质子型杂多酸以单分子状态分散、(3)使质子型杂多酸能够连接在三维多孔结构的金属氧化物载体上，通过稳定的连接关系以实现稳定负载；相比于目前已经公开的金属氧化物载体负载杂多酸，如中国专利文献CN117138812A公开的复合纳米催化剂(多金属氧酸盐负载在多孔纳米氧化铝的五配位铝位点上)，本发明在催化剂制备成本以及催化剂活性方面兼具获得了更优异的效果；当进一步采用质子型杂多酸单分子状态分散与活性金属成分单原子状态分散复合，且活性金属成分与杂多酸、金属氧化物载体中的一者或二者连接，则形成了双单分散搭配三维多孔金属氧化物的催化剂形式，使得本发明催化剂能够适用于更多应用场景。

[0167] 进一步地，本发明催化剂结构中：质子型杂多酸以单分子状态均匀分布，使得质子型杂多酸的活性位点充分暴露，同时双单分散搭配三维多孔金属氧化物的催化剂中单分子状态又促进了活性金属成分能够以单原子形式分散并且始终保持均匀的分散状态，而金属氧化物载体与质子型杂多酸和/或质子型杂多酸与活性金属成分均形成了稳定的强相互作用并改善了微观结构，构建出稳定的负载状态，同时还能够形成具有三维多孔结构的催化剂。实践表明，本发明催化剂能够在酸催化反应和选择性催化反应，例如芳香烃、醇或醛的氧化反应，烯烃与酸的酯化或醇与酸的酯化反应，烯烃的环氧化反应，芳香族化合物的烷基化反应，异构化反应，醇的脱水反应，醚化反应，烯烃的水合反应等反应的催化过程中获得了出乎意料地优异的稳定性、催化活性和选择性，使用寿命长，催化效果好，而且还可以显著改善某些催化反应的条件，使得反应更温和；此外，催化剂成本相对较低，制备方法简便可控。

[0168] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

[0169] 下述实施例中采用的原料，如未作特殊说明，均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得，其中表面活性剂：P123购自西格玛奥德里奇公司。

[0170] 实施例1

[0171] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑20H。

[0172] 对得到的催化剂H3PMo/AS‑20H进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量约为21.8％。

[0173] 图1为H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，XRD上没有出现杂多酸分子的特征衍射峰，说明质子型杂多酸‑磷钼酸在多孔氧化铝载体上均匀分散。

[0174] 图2为H3PMo/AS‑20H的TEM图，可知，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，其直径约180nm，空心部分的直径约为80nm。

[0175] 图3为H3PMo/AS‑20H的STEM‑HAADF图像，图4为对应的杂多酸的粒度分布直方图，观察发现，催化剂上分布着尺寸约为0.71nm的磷钼酸单团簇，说明磷钼酸在催化剂H3PMo/AS‑20H上呈单分子分散。

[0176] 图5为H3PMo/AS‑20H的氮气吸脱附图，观察发现，催化剂的氮气吸脱附图表现为典型的Ⅳ型吸脱附曲线，并具有I型回滞环，说明催化剂中存在大量介孔结构。

[0177] H3PMo/AS‑20H催化剂为球形，直径约为180nm，比表面积约为701m2/g，平均孔径约3
为6.5nm，平均孔容约为1.4cc/g，平均密度约为3.0g/cm。

[0178] 实施例2

[0179] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钨酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PW/AS‑20H。

[0180] 实施例3

[0181] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g硅钨酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H4SiW/AS‑20H。

[0182] 实施例4

[0183] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g硅钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H4SiMo/AS‑20H。

[0184] 实施例5

[0185] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及14mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑14H。

[0186] 实施例6

[0187] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及8mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑8H。

[0188] 实施例7

[0189] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及2mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑2H。

[0190] 实施例8

[0191] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及30mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑30H。

[0192] 实施例9

[0193] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及50mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑50H。

[0194] 实施例10

[0195] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及100mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/AS‑100H。

[0196] 实施例11

[0197] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取0.8g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为7％H3PMo/AS‑20H。

[0198] 实施例12

[0199] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g钛酸四丁酯，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/TiO2‑20H。

[0200] 图6为H3PMo/TiO2‑20H的TEM图，可知，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔结构。

[0201] H3PMo/TiO2‑20H催化剂为球形，直径约为50nm，比表面积约为468m2/g，平均孔径约3
为8.9nm，平均孔容约为1.1cc/g，平均密度约为4.0g/cm。

[0202] 实施例13

[0203] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g乙酰丙酮锌，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到所述催化剂，记为H3PMo/ZnO‑20H。

[0204] 图7为H3PMo/ZnO‑20H的TEM图。

[0205] H3PMo/ZnO‑20H催化剂为球形，直径约为297nm，比表面积约为510m2/g，平均孔径约3
为6.5nm，平均孔容约为1.2cc/g，平均密度约为4.9g/cm。

[0206] 实施例14

[0207] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到所述催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑20H。

[0208] 对得到的Pd‑H3PMo/AS‑20H进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.6％。

[0209] 图8为Pd‑H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钯的特征衍射峰，说明杂多酸和钯在多孔氧化铝载体上均匀分散。

[0210] 图9为Pd‑H3PMo/AS‑20H的SEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构。

[0211] 图10为Pd‑H3PMo/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，直径约181nm，空心部分的直径约为80nm。且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0212] 图11为Pd‑H3PMo/AS‑20H的STEM‑HAADF图像，图12为对应的粒度分布直方图，观察发现，催化剂上分布着尺寸约为0.71nm的磷钼酸单团簇，说明磷钼酸在催化剂Pd‑H3PMo/AS‑20H上呈单分子分散。

[0213] 图13为Pd‑H3PMo/AS‑20H的氮气吸脱附图，观察发现，催化剂的氮气吸脱附图表现为典型的Ⅳ型吸脱附曲线，并具有I型回滞环，说明催化剂中存在大量介孔结构。

[0214] 催化剂为球形，直径约为181nm，比表面积约为697m2/g，平均孔径为6.6nm，平均孔3
容为1.3cc/g，平均密度为2.6g/cm。

[0215] 实施例15

[0216] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钨酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PW/AS‑20H。

[0217] 对催化剂进行结构表征，催化剂中磷钨酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.6％；

[0218] 图14为Pd‑H3PW/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钯的特征衍射峰，说明杂多酸和钯在催化剂上均匀分散；

[0219] 图15为Pd‑H3PW/AS‑20H的SEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构；

[0220] 图16为Pd‑H3PW/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散；

[0221] 图17为Pd‑H3PW/AS‑20H的STEM‑HAADF图像，图18为对应的粒度分布直方图，观察发现，催化剂上分布着尺寸约为0.71nm的磷钨酸单团簇，说明磷钨酸在催化剂Pd‑H3PW/AS‑20H上呈单分子分散；

[0222] 图19为Pd‑H3PW/AS‑20H的氮气吸脱附图，观察发现，催化剂的氮气吸脱附图表现为典型的Ⅳ型吸脱附曲线，并具有I型回滞环，说明催化剂中存在大量介孔结构；

[0223] 催化剂为球形，直径约为178nm，比表面积约为650m2/g，平均孔径为5.9nm，平均孔3
容为1.1cc/g，平均密度为2.8g/cm。

[0224] 实施例16

[0225] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g硅钨酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H4SiW/AS‑20H。

[0226] 对催化剂进行结构表征，催化剂中硅钨酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.6％；

[0227] 图20为Pd‑H4SiW/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钯的特征衍射峰，说明杂多酸和钯在催化剂上均匀分散；

[0228] 图21为Pd‑H4SiW/AS‑20H的SEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构；

[0229] 图22为Pd‑H4SiW/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散；

[0230] 图23为Pd‑H4SiW/AS‑20H的氮气吸脱附图，观察发现，催化剂的氮气吸脱附图表现为典型的Ⅳ型吸脱附曲线，并具有I型回滞环，说明催化剂中存在大量介孔结构；

[0231] 催化剂为球形，直径约为175nm，比表面积约为647m2/g，平均孔径为5.8nm，平均孔3
容为0.9cc/g，平均密度为3.0g/cm。

[0232] 实施例17

[0233] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g硅钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H4SiMo/AS‑20H。

[0234] 对催化剂进行结构表征。催化剂中硅钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.5％；

[0235] 图24为Pd‑H4SiMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钯的特征衍射峰，说明杂多酸和钯在催化剂上均匀分散；

[0236] 图25为Pd‑H4SiMo/AS‑20H的SEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构；

[0237] 图26为Pd‑H4SiMo/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散；

[0238] 图27为Pd‑H4SiMo/AS‑20H的氮气吸脱附图，观察发现，催化剂的氮气吸脱附图表现为典型的Ⅳ型吸脱附曲线，并具有I型回滞环，说明催化剂中存在大量介孔结构；

[0239] 催化剂为球形，直径约为177nm，比表面积约为682m2/g，平均孔径为6.4nm，平均孔3
容为1.2cc/g，平均密度为2.8g/cm。

[0240] 实施例18

[0241] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及14mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑14H。

[0242] 对得到的催化剂进行结构表征，催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.7％；

[0243] 图28为Pd‑H3PMo/AS‑14H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，可以看出加水量减少时催化剂的空心程度有所降低，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散；

[0244] 催化剂为球形，直径约为157nm，比表面积约为619m2/g，平均孔径为6.3nm，平均孔3
容为1.0cc/g，平均密度为3.1g/cm。

[0245] 实施例19

[0246] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及8mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑8H。

[0247] 对催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.6％。

[0248] 图29为TEM图，观察发现，随着水的加入量进一步减小，空心结构不再明显。且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0249] 催化剂为球形，直径约为152nm，比表面积约为384m2/g，平均孔径约为6.6nm，平均3
孔容约为0.7cc/g，平均密度约为3.3g/cm。

[0250] 实施例20

[0251] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及2mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑2H。

[0252] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.6％。

[0253] 图30为TEM图，观察发现，加水量降低至2mL时空心程度较低，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0254] 催化剂为球形，直径约为141nm，比表面积约为573m2/g，平均孔径约为5.5nm，平均3
孔容约为0.8cc/g，平均密度约为2.9g/cm。

[0255] 实施例21

[0256] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及30mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑30H。

[0257] 对得到的催化剂进行结构表征，催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.6％。

[0258] 图31为Pd‑H3PMo/AS‑30H的TEM图，观察发现，催化剂具有三维多孔结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0259] 催化剂的比表面积约为480m2/g，平均孔径为9.2nm，平均孔容为1.1cc/g，平均密3
度为3.1g/cm。

[0260] 实施例22

[0261] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及50mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑50H。

[0262] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.5％。

[0263] 图32为Pd‑H3PMo/AS‑50H的TEM图，观察发现，催化剂具有三维多孔结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0264] 催化剂为纳米片状，比表面积约为402m2/g，平均孔径约为8.6nm，平均孔容约为3
1.0cc/g，平均密度约为3.3g/cm。

[0265] 实施例23

[0266] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及100mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑100H。

[0267] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.6％。

[0268] 图33为Pd‑H3PMo/AS‑100H的TEM图，观察发现，催化剂具有三维多孔结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0269] 催化剂为纳米片状，比表面积约为441m2/g，平均孔径约为11.7nm，平均孔容约为3
1.29cc/g，平均密度约为3.2g/cm。

[0270] 实施例24

[0271] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL乙酰丙酮铂溶液(100mg乙酰丙酮铂溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中200℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pt‑H3PMo/AS‑20H。

[0272] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，铂的实际负载量为0.6％。

[0273] 图34为Pt‑H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或铂的特征衍射峰，说明杂多酸和铂在催化剂上均匀分散。

[0274] 图35为Pt‑H3PMo/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明铂高度分散。

[0275] 催化剂为球形，直径约为180nm，比表面积约为690m2/g，平均孔径约为6.7nm，平均3
孔容约为1.3cc/g，平均密度约为2.7g/cm。

[0276] 实施例25

[0277] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钴溶液(100mg硝酸钴溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Co‑H3PMo/AS‑20H。

[0278] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钴的实际负载量为0.7％。

[0279] 图36为Co‑H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钴的特征衍射峰，说明杂多酸和钴在催化剂上均匀分散。

[0280] 实施例26

[0281] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸镍溶液(100mg硝酸镍溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Ni‑H3PMo/AS‑20H。

[0282] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，镍的实际负载量为0.5％。

[0283] 图37为Ni‑H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或镍的特征衍射峰，说明杂多酸和镍在催化剂上均匀分散。

[0284] 实施例27‑35

[0285] 本些实施例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，基本同实施例14，其区别仅在于部分原料或其用量不同，具体参见表1所示。

[0286] 表1

[0287]

[0288] 实施例36

[0289] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，31.2mg硝酸钯以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd@H3PMo/AS‑20H。

[0290] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.7％。

[0291] 图38为Pd@H3PMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，没有出现杂多酸分子或钯的特征衍射峰，说明杂多酸和钯在催化剂上均匀分散。

[0292] 图39为Pd@H3PMo/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0293] 催化剂为球形，直径约为166nm，比表面积约为625m2/g，平均孔径约为6.7nm，平均3
孔容约为1.1cc/g，平均密度约为3.1g/cm。

[0294] 实施例37

[0295] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水异丙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在85℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑20H‑85。

[0296] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.6％。

[0297] 图40为Pd‑H3PMo/AS‑20H‑85的TEM图，观察发现，催化剂呈中空多孔球形结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0298] 实施例38

[0299] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g三异丁基铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑20H‑T。

[0300] 实施例39

[0301] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g P123，以及50g乙酸铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过48h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑20H‑E。

[0302] 实施例40

[0303] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g F127，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过72h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑F‑20H。

[0304] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为22％，钯的实际负载量为0.6％。

[0305] 图41为Pd‑H3PMo/AS‑F‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0306] 催化剂为球形，直径约为174nm，比表面积约为630m2/g，平均孔径约为7.1nm，平均3
孔容约为1.2cc/g，平均密度约为3.1g/cm。

[0307] 实施例41

[0308] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体地，该催化剂的制备方法包括：称取2.9g磷钼酸，与500mL无水乙醇以及20mL去离子水混合，充分搅拌，分散均匀后，依次加入20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，以及50g异丙醇铝，在室温下充分反应24h，随后在70℃条件下进行溶剂蒸发诱导，经过10h，得到凝胶，随后放入烘箱干燥过夜。将干燥之后得到的固体置于马弗炉中，在空气气氛下350℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，得到金属氧化物负载杂多酸。将31.2mL硝酸钯溶液(100mg硝酸钯溶解在100mL丙酮中)加入到150mL丙酮中，充分搅拌。然后，将3g金属氧化物负载杂多酸超声分散于上述溶液中。连续搅拌6h后，将混合物加热至40℃，直到丙酮完全蒸发。然后将所得固体置于马弗炉中在空气气氛下以5℃/min的升温速率在300℃下焙烧2h。接下来将得到的样品在马弗炉纯H2气氛中250℃还原2h，自然降温后即得到催化剂，记为Pd‑H3PMo/AS‑C‑20H。

[0309] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸实际负载量为23％，钯的实际负载量为0.5％。

[0310] 图42为Pd‑H3PMo/AS‑C‑20H的TEM图，观察发现，催化剂为由二维片状组装而成的三维多孔空心结构，且观察不到钯颗粒，说明钯高度分散。

[0311] 催化剂为球形，直径约为173nm，比表面积约为641m2/g，平均孔径约为6.9nm，平均3
孔容约为1.2cc/g，平均密度约为3.2g/cm。

[0312] 对比例1

[0313] 本例提供一种催化剂的制备方法及其制备的催化剂，具体制备步骤包括：

[0314] 将20g聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)置于400mL无水乙醇中，再将2.2g磷钼酸分散于80mL无水乙醇中，并匀速滴加至聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物的乙醇溶液中，搅拌混匀，得到第一配置物。

[0315] 将40.8g异丙醇铝置于第一配置物中，搅拌6h，得到第二配置物。

[0316] 将第二配置物置于60℃的烘箱中老化48h，得到固态混合物，将固态混合物在空气炉中进行煅烧，煅烧温度为350℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为4h，得到催化剂H3PMo@AS。

[0317] 图43为本例制备的H3PMo@AS的XRD图像，由该图可知，出现了杂多酸的衍射峰，表明杂多酸并非以单分子状态分散在催化剂上。

[0318] 对比例2

[0319] 基本同实施例14，其区别仅在于：将磷钼酸替换为同等质量的非质子型杂多酸‑磷钼酸铵。将所得催化剂记为Pd‑APMo/AS‑20H。

[0320] 对得到的催化剂进行结构表征。催化剂中磷钼酸铵实际负载量约为21％，钯的实际负载量约为0.3％。

[0321] 图44为Pd‑APMo/AS‑20H的XRD图，观察发现，复合样品的XRD谱图出现了磷钼酸铵的特征衍射峰，说明非质子型杂多酸‑杂多酸的盐形式在多孔氧化铝载体上无法实现单分+散。这可以归因于缺乏质子H 时，各原料之间的相互作用不充分，导致非质子型杂多酸‑杂多盐的盐形式不能实现很好的分散。

[0322] 图45为Pd‑APMo/AS‑20H的TEM图，观察发现，催化剂基本呈二维的纳米片结构。

[0323] 对比例3

[0324] 基本同实施例1，其区别仅在于：将去离子水替换为同等体积的无水乙醇。将所得催化剂记为H3PMo/AS‑ethanol。

[0325] 图46为H3PMo/AS‑ethanol的TEM图。结果表明，不加水时只能得到实心结构，证明水是形成空心结构的必要条件。

[0326] 应用例1

[0327] 采用反应釜评价实施例1‑13以及对比例1，对比例3制备的催化剂在2‑甲基丁醛选择性氧化制备2‑甲基丁酸反应中的催化性能，操作过程如下：

[0328] 操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g 2‑甲基丁醛，氮气置换后持续通入氧气，氧气流速为30mL/min，升温至45℃反应，反应8小时后停止。产物经分离后，采用岛津GC2014气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。2‑甲基丁醛的转化率和2‑甲基丁酸的选择性采用归一法计算，计算结果如表2所示。

[0329] 表2

[0330] 催化剂 转化率(％) 选择性(％)实施例1 100 94.6
实施例2 99.7 93.2
实施例3 98.9 94.1
实施例4 99.3 93.6
实施例5 96.4 94.0
实施例6 95.0 92.7
实施例7 93.2 91.8
实施例8 100 94.1
实施例9 99.9 94.0
实施例10 100 93.8
实施例11 92.7 90.8
实施例12 94.2 92.1
实施例13 92.9 93.0
对比例1 78.4 87.6
对比例3 76.2 85.9

[0331] 应用例2

[0332] 采用反应釜评价实施例1‑13以及对比例1、对比例3制备的催化剂在月桂二酸与甲醇酯化反应制备月桂二酸二甲酯的催化性能，操作过程如下：

[0333] 在100mL高压反应釜中依次加入0.02g催化剂、10g月桂二酸以及30g甲醇，升温至60℃反应12h。反应产物经分离后，采用岛津GC2014气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。月桂二酸的转化率和月桂二酸二甲酯的选择性采用归一法计算。具体结果参见表3所示。

[0334] 表3

[0335]

[0336]

[0337] 应用例3

[0338] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在丙烯与间甲酚连续烷基化制备百里香酚的性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应条件：反应温度220℃，反应压力0.2MPa，间甲酚的质量‑1
液时空速为2.5h ，丙烯与间甲酚的摩尔比为0.6∶1，运行200h。

[0339] 具体结果参见表4。

[0340] 表4

[0341]

[0342]

[0343] 应用例4(邻叔丁基苯酚加氢反应)

[0344] (1)评价实施例14‑23、实施例33、实施例36‑41以及对比例2制备的催化剂在邻叔丁基苯酚加氢制备邻叔丁基环己醇反应中的性能，操作过程如下：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应压力3MPa，反应温度80～85℃，‑1邻叔丁基苯酚的质量液时空速为1h ，氢气为加氢剂，氢气与邻叔丁基苯酚摩尔比为5∶1。

[0345] 具体结果参见表5。

[0346] 表5

[0347]

[0348] 应用例5(环戊基丁内酯加氢反应)

[0349] (1)评价实施例14‑23、实施例33、实施例36‑41以及对比例2制备的催化剂在环戊基丁内酯加氢反应中的性能，操作过程如下：在100mL高压反应釜中依次加入0.1g催化剂，20g环戊基丁内酯，20g甲醇，氢气置换后充压至4MPa，随后升温至150℃反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0350] 反应式为：

[0351]

[0352] 具体结果参见表6‑1。

[0353] 表6‑1

[0354]

[0355] (2)循环稳定性试验：

[0356] 催化反应在固定床反应器中进行，环戊基丁内酯质量空速为0.5h‑1，甲醇与环戊基丁内酯的摩尔比为5∶1，氢气与环戊基丁内酯摩尔比为20∶1，催化剂装填量8g，反应温度145℃，反应压力为4MPa，各个运行时间阶段的转化率和选择性的结果参见表6‑2。

[0357] 表6‑2

[0358]

[0359]

[0360] 应用例6(2‑亚戊基环戊酮临氢异构制备2‑戊基环戊烯酮)

[0361] 评价实施例14‑23、实施例33、实施例36‑41以及对比例2制备的催化剂在2‑亚戊基环戊酮临氢异构制备2‑戊基环戊烯酮中的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入6g催化剂，1200g 2‑亚戊基环戊酮，氮气置换后持续通入氢气，氢气流速200mL/min，随后升温至40℃，恒温反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0362] 反应式为：

[0363]

[0364] 具体结果参见表7。

[0365] 表7

[0366]

[0367] 应用例7(玫瑰醚加氢制备苯乐戊醇)

[0368] 评价实施例24制备的催化剂在玫瑰醚加氢制备苯乐戊醇中的反应性能，操作过程如下：在100mL高压反应釜中依次加入0.1g催化剂，50g玫瑰醚，氢气置换后充压至3MPa，随后升温至140℃反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0369] 反应式为：

[0370]

[0371] 具体结果参见表8。

[0372] 表8

[0373]

[0374] 应用例8(乙醇临氢胺化制备乙胺)

[0375] 评价实施例25制备的催化剂在乙醇胺化制备乙胺中的性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应条件：反应温度140℃，反应‑1压力0.4MPa，乙醇的质量液时空速为0.5h ，氨与醇的摩尔比为1∶1。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为TCD检测器。

[0376] 反应式为：

[0377]

[0378] 具体结果参见表9。

[0379] 表9

[0380]

[0381] 注：乙胺选择性是一乙胺+二乙胺+三乙胺的总选择性。

[0382] 应用例9(丙酮胺化制备异丙胺)

[0383] 评价实施例26制备的催化剂在丙酮胺化制备异丙胺中的性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应条件：反应温度90℃，反应‑1压力0.4MPa，丙酮的质量液时空速为2h ，氨与丙酮的摩尔比为2∶1，氢气与丙酮的摩尔比为
1.5∶1。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为TCD检测器。

[0384] 反应式为：

[0385]

[0386] 具体结果参见表10。

[0387] 表10

[0388]

[0389] 注：异丙胺选择性是指一异丙胺和二异丙胺的总选择性。

[0390] 应用例10(异丁烯胺化制备叔丁胺)

[0391] 评价实施例26制备的催化剂在异丁烯胺化制备叔丁胺反应中的性能，采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应条件：反应温度170‑1℃，反应压力6MPa，异丁烯的质量液时空速为0.5h ，氨与异丁烯的摩尔比为1∶1。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为TCD检测器。

[0392] 反应式为：

[0393]

[0394] 具体结果参见表11。

[0395] 表11

[0396]

[0397] 应用例11

[0398] 评价实施例1～4，14‑17以及对比例1‑3制备的催化剂在苯甲醇的双氧水氧化反应中的性能，操作过程如下：在5L的圆底烧瓶中依次加入10g催化剂、600g苯甲醇、620mL质量分数30％的双氧水以及1000mL乙腈，冷凝回流，升温至60℃反应10h。

[0399] 反应式为：

[0400]

[0401] 具体结果参见表12。

[0402] 表12

[0403]

[0404] 应用例12(C3‑C10醛选择性氧化反应)

[0405] 评价实施例1～14，实施例25，26以及对比例1‑3制备的催化剂在C3‑C10醛选择性氧化制备相应酸反应中的性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g底物，氮气置换后持续通入氧气，氧气流速为30mL/min，升温至45℃反应，反应8小时后停止。产物经分离后，采用岛津GC2014气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0406] 具体结果参见表13。

[0407] 表13

[0408]

[0409]

[0410]

[0411] 应用例13(醇选择性氧化制备酸)

[0412] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在醇选择性氧化制备酸反应中的性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g底物，氮气置换后持续通入氧气，升压至0.5MPa，氧气流速为50mL/min，升温至95℃反应，反应8小时后停止。产物经分离后，采用岛津GC2014气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0413] 具体结果参见表14。

[0414] 表14

[0415]

[0416]

[0417] 应用例14(芳香烃选择性氧化制备芳香酸)

[0418] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在芳香烃选择性氧化制备芳香酸反应中的性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g底物，氮气置换后持续通入氧气，升压至2MPa，氧气流速为50mL/min，升温至145℃反应，反应8小时后停止。产物经分离后，采用岛津GC2014气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0419] 具体结果参见表15。

[0420] 表15

[0421]

[0422] 应用例15(酯化反应)

[0423] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在2‑甲基丁酸与甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇的酯化反应性能，操作过程如下：在100mL高压反应釜中依次加入0.1g催化剂和20g 2‑甲基丁酸，以及相应的醇(控制酸醇摩尔比为0.7∶1)，升温至65℃反应6h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0424] 具体结果参见表16(转化率为2‑甲基丁酸的转化率，选择性为制备的对应酯的选择性)。

[0425] 表16

[0426]

[0427] 应用例16(酯化反应)

[0428] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在水杨酸与正戊醇、正己醇、苄醇、叶醇、环己醇、异辛醇、异佛尔醇的酯化反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g水杨酸，以及相应的醇(控制酸醇摩尔比为0.95∶1)，升温至80℃，控制体系压力为500mmHg，经分水器分去产生的水，油相回流，反应6小时。产物经分离后，采用安捷伦1260液相色谱仪进行分析。转化率和选择性采用归一法计算。

[0429] 具体结果参见表17(转化率为水杨酸的转化率，选择性为制备的对应酯的选择性)。

[0430] 表17

[0431]

[0432] 应用例17(酯化反应)

[0433] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在乙酸、己酸、庚酸、苯丙酸、苯氧乙酸、环己氧基乙酸与烯丙醇的酯化反应性能，操作过程如下：在100mL高压反应釜中依次加入0.1g催化剂和20g烯丙醇，以及相应的酸(控制酸醇摩尔比为
1.1∶1),升温至75℃反应9h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0434] 具体结果参见表18。

[0435] 表18

[0436]

[0437] 应用例18(酯化反应)

[0438] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在催化乙酸与邻叔丁基环己醇、对叔丁基环己醇、α‑苯乙醇、β‑苯乙醇的酯化反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g乙酸，以及相应的醇(控制酸醇摩尔比为1.2)，升温至80℃，控制体系真空度为500mmHg，经分水器分去产生的水，油相回流，反应6小时。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0439] 具体结果参见表19。

[0440] 表19

[0441]

[0442]

[0443] 应用例19(酯化反应)

[0444] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸与双环戊二烯的酯化反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂和800g双环戊二烯，以及相应的酸(控制酸烯摩尔比为1.2∶1)，升温至80℃反应
6h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0445] 具体结果参见表20。

[0446] 表20

[0447]

[0448]

[0449] 应用例20

[0450] (1)α‑蒎烯与双氧水反应制备环氧蒎烷

[0451] 评价实施例14‑26、实施例33、实施例36‑41以及对比例1‑3制备的催化剂在α‑蒎烯与双氧水反应制备环氧蒎烷中的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂，600g甲苯，300gα‑蒎烯升温至70℃，滴加双氧水(质量分数50％)200g，滴加12小时，恒温反应3h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0452] 反应式：

[0453]

[0454] (2)柠烯与双氧水反应制备环氧柠烯

[0455] 评价实施例14‑26、实施例33、实施例36‑41以及对比例1‑3制备的催化剂在柠烯与双氧水反应制备环氧柠烯中的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入4g催化剂，600g甲苯，300g柠烯升温至70℃，滴加双氧水(质量分数50％)60g，滴加8小时，恒温反应3h。
产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0456] 反应式：

[0457]

[0458] 具体结果参见表21。

[0459] 表21

[0460]

[0461]

[0462] 应用例22(邻甲酚异构化制备间甲酚和对甲酚)

[0463] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在邻甲酚异构化制备间甲酚和对甲酚的性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应条件：反应温度280℃，反应压力0.15MPa，邻甲酚的质量液时空‑1
速为0.8h ，运行100h。经色谱分析邻甲酚单程转化率、间甲酚选择性、对甲酚选择性。

[0464] 具体结果参见表23。

[0465] 表23

[0466]

[0467]

[0468] 应用例23(2‑(1‑羟基戊基)‑环戊酮脱水制备2‑亚戊基环戊酮)

[0469] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在2‑(1‑羟基戊基)‑环戊酮脱水制备2‑亚戊基环戊酮的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入6g催化剂，1200g 2‑(1‑羟基戊基)‑环戊酮升温至90℃，控制体系真空度约350mmHg，恒温反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0470] 反应式：

[0471]

[0472] 具体结果参见表24。

[0473] 表24

[0474]

[0475]

[0476] 应用例24(羟基环十五内酯脱水制备哈巴内酯)

[0477] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在羟基环十五内酯脱水制备哈巴内酯中的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入6g催化剂，1200g羟基环十五内酯升温至100℃，控制体系真空度约350mmHg，恒温反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0478] 反应式：

[0479]

[0480] 具体结果参见表25。

[0481] 表25

[0482]

[0483]

[0484] 应用例25

[0485] 评价实施例1‑5，实施例14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在异丙醇醚化制备异丙醚中的反应性能，操作过程如下：在2L反应釜中依次加入3g催化剂，600g异丙醇，600g环己烷升温至69℃，恒温反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0486] 具体结果参见表26。

[0487] 表26

[0488]

[0489]

[0490] 应用例26(丙烯水合制备异丙醇)

[0491] 评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在丙烯水合制备异丙醇中的性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化‑1剂装量10g。反应条件：反应温度150℃，反应压力7MPa，丙烯的体积液时空速为0.8h ，水与丙烯的摩尔比为10∶1。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。

[0492] 具体结果参见表27。

[0493] 表27

[0494]

[0495] 应用例27(哈巴内酯加氢制备环十五内酯)

[0496] 评价实施例24制备的催化剂在哈巴内酯加氢制备环十五内酯中的反应性能，操作过程如下：在100mL高压反应釜中依次加入0.1g催化剂，50g哈巴内酯，氢气置换后充压0.5MPa，随后升温至40℃反应12h。产物经分离后，采用安捷伦7890气相色谱仪进行分析，其中色谱柱为HP‑INNOWax，检测器为FID检测器。转化率和选择性采用归一法计算。

[0497] 反应式为：

[0498]

[0499] 具体结果参见表28。

[0500] 表28

[0501]

[0502] 应用例28(对叔丁基苯酚加氢制备对叔丁基环己醇)

[0503] 评价实施例25制备的催化剂在对叔丁基苯酚加氢反应中的性能，操作过程如下：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装量10g。反应压力‑1
3MPa，反应温度80～85℃，对叔丁基苯酚的质量液时空速为0.5h ，氢气为加氢剂，氢气与对叔丁基苯酚摩尔比为5∶1。

[0504] 具体结果参见表29。

[0505] 表29

[0506]

[0507] 应用例29

[0508] 评价实施例27～32、34‑35制备的催化剂在百里香酚加氢制备薄荷醇反应中的性能，操作过程如下：采用不锈钢管作为反应器，其中外径16mm、内径12mm、长600mm，催化剂装‑1量10g。反应压力4MPa，反应温度140～150℃，百里香酚的质量液时空速为0.5h ，氢气为加氢剂，氢气与百里香酚摩尔比为10∶1。

[0509] 具体结果参见表30。

[0510] 表30

[0511]

[0512]

[0513] 应用例30(羟醛缩合反应)

[0514] 采用反应釜评价实施例1～14，实施例25，实施例26以及对比例1‑3制备的催化剂在环戊酮与正戊醛羟醛缩合反应制备2‑亚戊基环戊酮的催化性能，操作过程如下：

[0515] 氮气气氛下，在高压反应釜中加入168g环戊酮和3.4g催化剂，升高压力到1MPa后开启搅拌升温至130℃；随后滴加68g正戊醛(滴加时间6h)，滴加结束后恒温2h。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP‑INNOWax和FID检测器进行检测。

[0516] 具体结果参见表31。

[0517] 表31

[0518]

[0519]

[0520] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0521] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。