[0001] 本发明涉及超分子化学技术领域，更具体地，涉及一种不对称杂[4]芳烃及其制备方法与应用。

[0002] 自20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen发现冠醚以来，越来越多的大环化合物被合成出来，成为超分子化学的主要研究对象。其中大环芳烃(例如，杯芳烃、柱芳烃、联苯芳烃、棱镜芳烃)由于其特殊的结构和优异的主客体化学性质而引起了广泛的关注。然而，目前大多数的大环芳烃都是通过相同的结构单元组成的，限制了它们的进一步应用。杂芳烃是由不同结构单元组成的大环芳烃，其多样的结构单元为杂芳烃的合成提供了许多反应位点，从而得到结构、形状、性质各异的杂芳烃，使杂芳烃产生更广泛的应用。因此设计合成具有不同结构单元的新型杂芳烃对超分子化学具有重要意义。

[0003] 公开号为CN117534547A的专利公布了一种杂[3]芳烃大环化合物的合成方法，该合成方法具有操作简单、反应条件温和、原料成本低等优点，此外该大环化合物还具有高效捕获碘单质的能力，因此，该杂[3]芳烃大环化合物具有一定的工业价值。公开号为CN116621681A的专利公布了一种杂[4]芳烃大环化合物的合成方法，将2,6‑二乙氧基萘、1,3‑二甲氧基苯和多聚甲醛在三氟乙酸催化下反应，后柱层析分离得到最终产物。该合成方法反应条件温和、快速、转化率高，并且在石油化工原料提纯等方面具有潜在的应用前景。
以上的研究为本发明中化合物的合成提供了指导。

[0033] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。

[0034] 本发明公开了一种不对称杂[4]芳烃，不对称杂[4]芳烃的结构如下所示：

[0035]

[0036] 本发明还公开了一种如上述的不对称杂[4]芳烃的制备方法，包括以下步骤：

[0037] (1)将2,6‑二乙氧基萘、1,3‑二甲氧基苯和多聚甲醛以及催化剂三氟乙酸加入到有机溶剂中进行热反应，并通过薄层色谱监测反应，反应结束后，通过中和三氟乙酸淬灭反应，经分液，得到有机层溶液。

[0038] (2)将有机层溶液经柱层析纯化并活化，得到不对称杂[4]芳烃。

[0039] 在一具体实施例中，步骤(1)中，2,6‑二乙氧基萘、1,3‑二甲氧基苯、多聚甲醛的当量比(0.9～1.1):(2.9～3.1):(2～3)。。

[0040] 在一具体实施例中，步骤(1)中，热反应的温度为60℃～65℃；热反应的时间为28min～32min。

[0041] 在一具体实施例中，步骤(1)中，有机溶剂为氯仿溶液；使用饱和的碳酸钠水溶液中和三氟乙酸。

[0042] 在一具体实施例中，步骤(2)中，活化的温度为120℃～150℃；活化的时间为6h～9h。

[0043] 在一具体实施例中，步骤(2)中，柱层析洗脱剂包括石油醚和二氯甲烷中的一种。

[0044] 本发明还公开了上述的不对称杂[4]芳烃在制备共晶材料中的应用，以不对称杂[4]芳烃为电子供体，以1,2,4,5‑四氰基苯为电子受体，电子供体与电子受体按摩尔比1:1在二氯甲烷中混合，得到基于杂[4]芳烃的共晶材料。

[0045] 在一具体实施例中，具体包括：

[0046] (1)将杂[4]芳烃和1,2,4,5‑四氰基苯按摩尔比为1:1混合，并滴加二氯甲烷直至粉末全部溶解，得到混合溶液。

[0047] (2)将混合溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出的晶体并经活化，得到基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料。

[0048] 在一具体实施例中，步骤(2)中，活化的温度为120℃～150℃；活化的时间为6h～9h。

[0049] 以下为具体实施例

[0050] 实施例1

[0051] 不对称杂[4]芳烃的制备：

[0052]

[0053] 将4g的2,6‑二甲氧基萘、2g的1,3‑二甲氧基苯和1.2g的多聚甲醛溶解于400ml氯仿，在室温搅拌过程下加入20ml的三氟乙酸催化反应，之后加热至60℃搅拌，待反应完全并冷却至室温后，加入50ml饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，分液后利用柱层析分离得到不对称杂[4]芳烃，记为H，洗脱剂石油醚或二氯甲烷。本实施例中不对称杂[4]芳烃产物的产率为30％。

[0054] 如图1‑5所示，本实施例制备的不对称杂[4]芳烃表征数据如下：

[0055] H 1H NMR(600MHz,CDCl3,293K)(ppm):7.44(d,J＝12Hz,2H),7.00(d,[0056] J＝12Hz,2H),6.52(s,2H),6.46(s,1H),6.23(s,1H),6.56(s,1H),4.48(d,J＝24Hz,2H),4.08(d,J＝24Hz,2H),3.99(s,6H),3.97‑3.94(m,4H),3.89(s,6H),3.68(d,J＝
24Hz,2H),3.55(s,6H),3.36(d,J＝24Hz,2H),1.27(t,J＝9Hz,6H).

[0057] 高分辨质谱测试值m/z：701.3085，对应于[不对称杂[4]芳烃+Na]+。

[0058] 熔程：263℃～264℃。

[0059] 粉末X‑射线衍射谱图表明，所得到的不对称杂[4]芳烃具有良好的结晶度。

[0060] 热重曲线表明，所得到的不对称杂[4]芳烃具有良好的热稳定性。

[0061] 单晶结构及相关参数表明，所得到的不对称杂[4]芳烃具有良好的晶体结构。

[0062] 实施例2

[0063] 基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料的制备：

[0064] 称取2g的不对称杂[4]芳烃和0.5g的1,2,4,5‑四氰基苯(TCNB)置于20mL二氯甲烷中，直至全部溶解，此时溶液呈现深紫色，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于120℃下活化6h，得到淡紫色的粉末，即不对称杂[4]芳烃的共晶材料，记为H‑TCNB。

[0065] 如图6‑10所示，本实施例所制备的共晶材料表征数据如下：

[0066] TCNB 1H NMR(600MHz,CDCl3,293K)(ppm):8.26(s,1H).

[0067] H‑TCNB 1H NMR(600MHz,CDCl3,293K)(ppm):8.13(s,1H),7.44(d,J＝[0068] 12Hz,2H),7.00(d,J＝12Hz,2H),6.52(s,2H),6.46(s,1H),6.23(s,1H),6.56(s,1H),4.48(d,J＝24Hz,2H),4.08(d,J＝24Hz,2H),3.99(s,6H),3.97‑3.94(m,4H),3.89(s,
6H),3.68(d,J＝24Hz,2H),3.55(s,6H),3.36(d,J＝24Hz,2H),1.27(t,J＝9Hz,6H).[0069] 所得基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料的1H NMR堆积图发现，共晶材料中的1,2,
4,5‑四氰基苯的特征峰相比于单纯的1,2,4,5‑四氰基苯的特征峰向高场移动了0.13ppm，证明不对称杂[4]芳烃和1,2,4,5‑四氰基苯发生了络合。

[0070] 所得基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料的紫外可见吸收光谱发现，共晶材料在425nm左右出现了电荷转移吸收带，证明不对称杂[4]芳烃和1,2,4,5‑四氰基苯发生了络合。

[0071] 所得基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料的粉末X‑射线衍射谱图发现，共晶材料的谱图相较于不对称杂[4]芳烃和1,2,4,5‑四氰基苯的谱图发生了明显的变化，证明不对称杂[4]芳烃和1,2,4,5‑四氰基苯在络合后晶型发生了变化。

[0072] 综上，本发明利用一锅法成功设计合成了一种新型的大环化合物，即不对称杂[4]芳烃，与现有技术相比，该过程操作简单，设备要求低，转化率高，并且为大环化合物家族添加了新成员。并且基于该大环化合物的富电子特性，将其与缺电子受体1,2,4,5‑四氰基苯，以摩尔比1:1在二氯甲烷中混合，制备了一种基于不对称杂[4]芳烃的共晶材料。

[0073] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。