[0001] 本发明属于催化剂领域，具体涉及一种非茂稀土金属碳氢官能团化反应催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 碳氢(C‑H)键活化作为有机合成中重要的一个分支,广泛应用于药物、天然产物、农药、聚合物和原料等化合物的合成。在过去的20年间，C‑H键活化及官能团化取得了显著的发展。碳氢官能化反应已经成为当代有机合成化学的热点和前沿领域之一。过渡金属催化的碳氢键活化反应，由于其具有步骤经济性和原子经济性等特点，已经发展成为一种高效构筑碳碳键、碳杂键的方法。

[0003] 苯甲醚、甲基苯甲醚等物质是重要的染料和医药中间体。含氮化合物是一类非常重要的有机化合物，广泛存在于药物，天然产物和功能材料中。吡啶类化合物是一类重要的含氮化合物，在许多天然产物、功能材料、电化学、农药、药物、有机催化以及多种配体中，吡啶骨架是多类重要生物活性分子的核心结构，如治疗糖尿病的罗格列酮、常用的抗组胺扑尔敏、治疗胃溃疡的奥美拉唑。因此发展苯甲醚或其衍生物、含氮化合物参与的碳氢键活化反应具有重要的意义。

[0004] 在过渡金属催化的碳氢活化反应中，目前报道较多的催化剂为后过渡金属，如钌、铑、钯、铱等贵金属，这些后过渡金属可以通过氧化加成、亲电取代以及碱协助金属化去质子化等活化机理来活化碳氢键。但是，这些后过渡金属价格昂贵，增加了反应成本，不适合大规模推广。近期研究发现，除了后过渡金属，前过渡金属(例如稀土金属钪、钇)能够形成强极性的金属元素键，也能实现碳氢键的活化。

[0005] 日本理化学研究所的侯召民(J.Am.Chem.Soc.2020,142,5531–5537)报道了一种单茂稀土催化剂，通过对半夹心型稀土催化剂的空间位阻调控，实现了首例芳基醛亚胺与烯烃的非对映多样性的[3+2]环化反应(合成路线如下所示)。但是，该单茂稀土催化剂属于茂系稀土金属催化剂，存在以下问题：(1)该单茂稀土催化剂合成方法比较复杂，并且不易修饰；(2)这种单茂稀土催化剂适用的底物有限，例如在催化2‑甲基苯甲醚与苯乙烯的碳氢活化反应中，会生成聚合物副产物，目标产物收率低；(3)手性的单茂稀土催化剂虽能催化不对称碳氢官能化反应，但催化剂合成相对困难，阻碍了其应用。

[0006]

[0007] 为了解决上述问题，亟需开发出一种合成方法简便，容易修饰，底物适用范围广，甚至适用于不对称碳氢官能化反应的新型碳氢官能团化反应催化剂。

[0081] 本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

[0082] 实施例中涉及的反应操作和产物处理都是在无水无氧的Schlenk管技术和氩气手套箱中进行操作。所用溶剂和试剂都是经过无水无氧处理的。

[0083] 实施例1‑14为制备本发明非茂稀土金属碳氢官能团化反应催化剂1‑14(简称配合物1‑14)的方法。

[0084] 实施例1：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物1)[0085]

[0086] Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3结构为：

[0087] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，恢复至室温，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集无色晶体(250mg)，即配合物1，收率70％，纯度90％以上。

[0088] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.16(s,4H),7.10(s,2H),6.98(d,J＝4.3,4H),6.80(dt,J＝8.5,4.3,2H),6.69(d,J＝7.9,2H),5.84(s,2H),3.42(s,2H),3.05(s,2H),2.26(s,6H),1.93(s,6H),1.49(s,6H),1.32–1.22(m,4H),1.15(d,J＝6.8,
12H),0.96(s,6H)。

[0089] 配合物1的单晶结构如图1所示。

[0090] 实施例2：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钇(配合物2)[0091]

[0092] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Y(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集褐色晶体(295mg)，即配合物2，收率38％，纯度90％以上。

[0093] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝6.96(s,3H),6.91(d,J＝7.6,3H),6.76–6.68(m,4H),6.55–6.41(m,4H),5.71(s,2H),3.05(s,4H),1.84(s,12H),1.28–0.94(m,28H)。

[0094] 实施例3：制备咪唑烷‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物3)[0095]

[0096] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)咪唑烷‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集无色晶体(204mg)，即配合物3，收率57％。

[0097] 配合物3的单晶结构如图2所示。

[0098] 实施例4：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物4)[0099]

[0100] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)‑4,5‑二甲基咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集无色晶体(283mg)，即配合物4，收率76％，纯度90％以上。

[0101] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.26–7.19(m,2H),7.16(d,J＝2.2,2H),7.12–6.95(m,6H),6.85–6.77(m,2H),6.72(d,J＝7.9,2H),3.37(s,2H),2.87(s,
2H),2.29(s,6H),1.86(s,6H),1.58(s,6H),1.47(s,6H),1.28(s,4H),1.15(s,12H),0.92(s,6H).

[0102] 配合物4的单晶结构如图3所示。

[0103] 实施例5：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物5)[0104]

[0105] 4,5‑二氯‑1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集无色晶体(117.7mg)，即配合物5，收率30％，纯度90％以上。

[0106] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.19(d,J＝7.6,2H),7.13–7.03(m,4H),6.98–6.93(m,4H),6.79(dt,J＝8.6,4.3,2H),6.66(d,J＝7.9,2H),3.32(s,2H),2.96(s,2H),2.23(s,6H),1.80(s,6H),1.47(s,6H),1.20(s,16H),0.93–0.84(m,6H).[0107] 配合物5的单晶结构如图4所示。

[0108] 实施例6：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物6)[0109]

[0110] 1,3‑双(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集黄色色晶体(158mg)，即配合物6，收率50％，纯度90％以上。

[0111] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.06(ddd,J＝13.0,7.5,1.7,4H),6.86–6.69(m,8H),5.63(s,2H),2.17(d,J＝15.2,24H),1.97(s,6H),1.77–1.55(m,2H),
1.35–1.24(m,2H).

[0112] 实施例7：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物7)[0113]

[0114] 1,3‑双(1‑金刚烷基)咪唑烷‑2‑亚啉(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集棕色晶体(167mg)，即配合物7，收率48％，纯度90％以上。

[0115] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝6.99(d,J＝8.2,4H),6.89(s,4H),6.06(s,2H),2.79–2.64(m,12H),2.34(s,12H),2.02(s,6H),1.76(d,J＝12.4,6H),1.63(d,J＝12.3,6H),1.45(s,2H),1.33(d,J＝15.6,2H).

[0116] 实施例8：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钆(配合物8)[0117]

[0118] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)‑4,5‑二甲基咪唑烷‑2‑亚胺(0.5mmol)，Gd(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集黄色晶体(256mg)，即配合物8，收率60％，纯度90％以上。

[0119] 配合物8的单晶结构如图5所示。

[0120] 实施例9：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钇(配合物9)[0121]

[0122] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)‑4,5‑二甲基咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Y(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集黄色晶体(197mg)，即配合物9，收率50％，纯度90％以上。

[0123] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.22–7.16(m,2H),7.10(d,J＝7.8,4H),6.94–6.87(m,4H),6.73–6.67(m,2H),6.67–6.63(m,2H),3.16(s,4H),2.05(s,
12H),1.54(s,6H),1.18(d,J＝7.0,28H).

[0124] 配合物9的单晶结构如图6所示。

[0125] 实施例10：制备手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物10)

[0126] 1.制备手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺[0127]

[0128] 称手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双((R)‑1‑苯乙基)苯基)‑1H‑咪唑‑3‑氯化鎓(2.58mmol)，叔丁醇钾(3.87mmol)，在12mL四氢呋喃中室温搅拌过夜后，减压移除溶剂，加入14mL甲苯和5mL正己烷，过滤不溶物，减压抽干滤液，收集固体。

[0129] 将所得固体用4.5mL甲苯溶解，加入1.1mL TMSN3(叠氮三甲基硅烷)，120℃反应72h后，减压移除溶剂，得到固体剩余物。将所得到的固体中加入5mL MeOH，室温搅拌过夜，经乙酸乙酯柱层析分离纯化得产物后，使用石油醚和二氯甲烷结晶(结晶温度25℃)，得到淡黄色晶体(1.05g)，即手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑
2‑亚胺，产率60％。

[0130] 2.制备手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪

[0131]

[0132] 手性1,3‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂，得到的剩余物用正己烷洗涤，得到白色固体(297mg)，即配合物10，收率60％，纯度90％以上。

[0133] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.64(s,3H),7.35(s,3H),7.05(s,2H),6.96(q,J＝1.1,6H),6.88–6.70(m,14H),6.59(t,J＝7.6,2H),6.43(d,J＝8.0,2H),
5.17(s,2H),4.40(d,J＝23.4,4H),1.89(s,10H),1.68(d,J＝41.2,8H),1.39–1.23(m,6H),
1.13(s,6H).

[0134] 配合物10的单晶结构如图7所示。

[0135] 实施例11：制备手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7,9‑二氢‑8H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑8‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物11)

[0136] 1.制备手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7,9‑二氢‑8H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑8‑亚胺

[0137]

[0138] 称手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑9‑氯化鎓(0.7mmol)，叔丁醇钾(1.05mmol)，在3mL四氢呋喃中室温搅拌过夜后，减压移除溶剂，加入4mL甲苯和2mL正己烷，过滤不溶物，减压抽干滤液，收集固体。

[0139] 将所得固体用5mL甲苯溶解，加入0.3mL TMSN3，120℃反应72h后，减压移除溶剂，得到固体剩余物。将所得到的固体中加入5mL MeOH，室温搅拌过夜，经乙酸乙酯柱层析分离纯化得产物后，使用石油醚和二氯甲烷结晶(结晶温度25℃)，得到紫色晶体(343mg)，即手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7,9‑二氢‑8H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑8‑亚胺，产率61％。

[0140] 2.制备手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7,9‑二氢‑8H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑8‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪

[0141]

[0142] 手性7,9‑双(4‑甲基‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑7,9‑二氢‑8H‑苊并[1,2‑d]咪唑‑8‑亚胺(0.43mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.43mmol)在4mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂，得到的剩余物用正己烷洗涤，得到紫色固体(374mg)，即配合物11，收率78％。

[0143] 实施例12：制备1,3‑双(2,6‑双((R)‑1‑(3,5‑二叔丁基苯基)乙基)‑4‑甲基苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物12)

[0144] 1.制备1,3‑双(2,6‑双((R)‑1‑(3,5‑二叔丁基苯基)乙基)‑4‑甲基苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺

[0145]

[0146] 称1,3‑双(2,6‑双((R)‑1‑(3,5‑二叔丁基苯基)乙基)‑4‑甲基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑氯化鎓(0.72mmol)，叔丁醇钾(3当量，2.16mmol)，在3mL四氢呋喃中室温搅拌过夜后，减压移除溶剂，加入4mL甲苯和2mL正己烷，过滤不溶物，减压抽干滤液，收集固体。

[0147] 将所得固体用5mL甲苯溶解，加入0.3mL TMSN3，120℃反应72h后，减压移除溶剂，得到固体剩余物。将所得到的固体中加入5mL MeOH，室温搅拌过夜，经乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到有色素的产物。用二氯甲烷溶解产物，加入等摩尔的氯化氢甲醇溶液，酸化后得到其氯盐，使用石油醚洗去色素。收集固体产物，溶于乙酸乙酯中，加入2.0M的氢氧化钾溶液，过夜搅拌，用EA萃取三次，每次5mL，合并有机相，减压移除溶剂得到白色固体0.28mmol，收率39％。

[0148] 2.制备1,3‑双(2,6‑双((R)‑1‑(3,5‑二叔丁基苯基)乙基)‑4‑甲基苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪

[0149]

[0150] 手性1,3‑双(2,6‑双((R)‑1‑(3,5‑二叔丁基苯基)乙基)‑4‑甲基苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(0.28mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.28mmol)在2mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂，得到的剩余物用正己烷洗涤，得到黄色固体(312mg)，即配合物12，收率77％。

[0151] 实施例13：制备1,3‑双(4‑(叔丁基)‑2,6‑双((R)‑1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪(配合物13)

[0152] 1.制备1,3‑双(4‑(叔丁基)‑2,6‑双((R)‑1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺

[0153]

[0154] 称1,3‑双(4‑(叔丁基)‑2,6‑双(1‑苯乙基)苯基)‑1H‑咪唑‑3‑氯化鎓(1mmol)，叔丁醇钾(3mmol)，在4mL四氢呋喃中室温搅拌过夜后，减压移除溶剂，加入5mL甲苯和3mL正己烷，过滤不溶物，减压抽干滤液，收集固体。

[0155] 将所得固体用10mL甲苯溶解，加入0.39mL TMSN3，120℃反应72h后，减压移除溶剂，得到固体剩余物。将所得到的固体中加入10mL MeOH和氢氧化钠固体(1mmol)，室温搅拌过夜，减压移除溶剂，经乙酸乙酯柱层析分离纯化，得到淡黄色固体(509mg)，产率67％。

[0156] 2.制备1,3‑双(4‑(叔丁基)‑2,6‑双((R)‑1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))钪

[0157]

[0158] 手性1,3‑双(4‑(叔丁基)‑2,6‑双((R)‑1‑苯乙基)苯基)‑1,3‑二氢‑2H‑咪唑‑2‑亚胺(0.5mmol)，Sc(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在4mL四氢呋喃中于70℃下搅拌24h，减压抽干溶剂，得到的剩余物用正己烷洗涤，得到黄色泡沫状固体(410mg)，即配合物13，收率76％。

[0159] 实施例14：制备咪唑啉‑2‑亚胺(双(邻N,N‑二甲基氨基苄基))镥(配合物14)[0160]

[0161] 1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)‑4,5‑二甲基咪唑啉‑2‑亚胺(0.5mmol)，Lu(CH2C6H4NMe2‑o)3(0.5mmol)在5mL四氢呋喃中室温搅拌24h，减压抽干溶剂。得到的剩余物在正己烷中结晶(结晶温度25℃)，收集黄色晶体(249mg)，即配合物14，收率57％，纯度90％以上。

[0162] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,Benzene‑d6)δ＝7.21(d,J＝7.5Hz,2H),7.09(d,J＝17.6Hz,2H),6.97(dd,J＝6.4,1.5Hz,4H),6.77(td,J＝7.3,6.4,2.4Hz,2H),6.67(d,J＝8.6Hz,2H),3.35(s,2H),3.00(s,2H),2.23(s,6H),1.91(s,6H),1.52–1.35(m,4H),1.18(d,J＝6.9Hz,12H),1.00(s,6H).

[0163] 实施例15‑21为本发明配合物1‑14作为催化剂制备官能团化吡啶衍生物、官能团化苯甲醚衍生物的方法。

[0164] 实施例15：官能团化2‑苯基吡啶衍生物的制备

[0165]

[0166] 称取0.01mmol的按照实施例1制备的配合物1于试管中，加入0.01mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入2mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.2mmol的2‑苯基吡啶和0.4mmol苯乙烯，120℃反应6小时，经石油醚/乙醚(其中石油醚与乙醚的体积比为20：1)柱层析分离纯化，得到吡啶碳氢烷基化产物，收率93％，纯度95％。

[0167] 结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.96–7.90(m,2H),7.52(t,J＝7.7,1H),7.45(dd,J＝7.9,0.9,1H),7.41–7.36(m,2H),7.35–7.30(m,1H),7.21–7.08(m,5H),6.92
13
(dd,J＝7.6,0.9,1H),3.08(d,J＝1.8,4H)；C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.0,156.8,141.8,
139.7,136.8,128.7,128.6,128.5,128.3,127.0,125.8,121.2,117.9,40.1,35.7.

[0168] 实施例16：官能团化均三甲基吡啶衍生物的制备

[0169]

[0170] 称取0.005mmol的按照实施例1制备的配合物2于试管中，加入0.005mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入1mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.15mmol的均三甲基吡啶和0.1mmol苯乙烯，90℃反应24小时，经石油醚/乙醚(其中石油醚与乙醚的体积比为10：1)柱层析分离纯化，得到吡啶甲基碳氢烷基化产物，收率88％，纯度95％。

[0171] 结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.23–7.18(m,2H),7.15–7.07(m,3H),6.71(d,J＝17.0,2H),2.71–2.66(m,2H),2.61(t,J＝7.8,2H),2.41(s,3H),2.19(s,3H),
13
2.00–1.92(m,2H)；C NMR(151MHz,CDCl3)δ161.1,157.4,147.4,142.3,128.5,128.3,
125.7,121.5,120.5,38.0,35.7,31.9,24.3,20.9.

[0172] 实施例17：官能团化苯甲醚衍生物的制备

[0173]

[0174] 称取0.005mmol的按照实施例4制备的配合物4于试管中，加入0.005mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入0.5mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.2mmol的苯甲醚和0.3mmol降冰片烯，50℃反应12小时，得到苯甲醚碳氢烷基化产物，收率96％，纯度95％。

[0175] 结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.21(d,J＝7.6Hz,1H),7.14(s,1H),6.90(s,1H),6.83(s,1H),3.81(s,3H),2.97(s,1H),2.35(s,1H),2.30(s,1H),1.79(s,1H),
1.58(t,J＝16.2Hz,2H),1.52(s,1H),1.47(s,1H),1.40(s,1H),1.29(s,1H),1.18(s,1H).[0176] 实施例18：官能团化2‑甲基苯甲醚衍生物的制备

[0177]

[0178] 称取0.002mmol的按照实施例4制备的配合物4于试管中，加入0.002mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入0.5mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.2mmol的2‑甲基苯甲醚和0.3mmol降冰片烯，70℃反应12小时，得到苯甲醚碳氢烷基化产物，收率99％，纯度95％。

[0179] 结构表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(s,1H),7.04(s,1H),6.77(d,J＝19.1Hz,2H),3.73(s,3H),2.44(s,1H),2.37(s,1H),2.13(s,1H),1.90(s,1H),1.71(s,1H),
1.34(d,J＝23.3Hz,4H),1.02(s,4H).

[0180] 实施例19：官能团化N‑甲基哌啶衍生物的制备

[0181]

[0182] 称取0.02mmol的按照实施例4制备的配合物4于试管中，加入0.02mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入0.5mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.2mmol的N‑甲基哌啶和0.3mmol降冰片烯，120℃反应12小时，得到N‑甲基哌啶碳氢烷基化产物，收率99％，纯度
95％。

[0183] 结构表征如下：1H NMR(500MHz,C6D6):2.30(br,4H),2.21(br,1H),2.16(br,1H),2.12(dd,J＝12.2Hz,8.6Hz,1H),1.93(dd,J＝12.1Hz,7.4Hz,1H),1.66–1.61(m,1H),1.56(s,2H),1.56–1.51(m,4H),1.48–1.44(m,1H),1.35–1.27(m,4H),1.18–1.10(m,3H),1.03
13
(d,J＝9.7Hz,1H). C NMR(125MHz,C6D6):65.8,55.4,40.0,37.0,36.6,35.6,30.5,30.1,
29.5,26.7,25.2.

[0184] 实施例20：官能团化2‑苯基吡啶衍生物的制备

[0185]

[0186]

[0187] 称取0.005mmol的配合物10、配合物12或配合物13中的一种于试管中，加入0.005mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入1mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.1mmol的2‑苯基吡啶和0.5mmol 1‑辛烯，100℃反应24小时，经石油醚/乙醚(其中石油醚与乙醚的体积比为20:1)柱层析分离纯化得到手性吡啶碳氢烷基化产物。

[0188] 产物的对映体过量用高效液相色谱(Daicel chiralcel OJH，V正己烷:V异丙醇＝100:0，流速1mL/min)测定。结果显示，采用配合物10作为催化剂时，产物收率为99％，对映选择性为25％ee；采用配合物12作为催化剂时，产物收率为99％，对映选择性为17％ee；采用配合物13作为催化剂时，产物收率为67％，对映选择性为30％ee。

[0189] 结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝8.06–8.01(m,2H),7.65(t,J＝7.7,1H),7.53(d,J＝7.8,1H),7.46(t,J＝7.7,2H),7.41–7.37(m,1H),7.06(d,J＝7.6,1H),2.94(h,J＝7.0,1H),1.86–1.74(m,1H),1.64–1.58(m,1H),1.32(d,J＝6.9,3H),1.28–1.20(m,8H),
13
0.85(t,J＝7.0,3H)；C NMR(151MHz,CDCl3)δ166.6,156.4,140.0,136.7,128.6,126.9,
119.7,117.6,42.1,37.2,31.8,29.4,27.6,22.7,20.9,14.1.

[0190] 实施例21：官能团化2,4,6‑三甲基吡啶衍生物的制备

[0191]

[0192] 称取0.02mmol的配合物10或配合物11中的一种于试管中，加入0.02mmol三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，加入2mL的甲苯，室温搅拌十分钟后，加入0.2mmol的2,4,6‑三甲基吡啶和0.2mmol烯丙基苯，35℃反应36小时，经石油醚/乙醚(其中石油醚与乙醚的体积比为20:1)柱层析分离纯化得到手性吡啶碳氢烷基化产物。

[0193] 产物的对映体过量用高效液相色谱(Daicel chiralcel ODH，V正己烷:V异丙醇＝100:0，流速0.5mL/min)测定。结果显示，采用配合物10作为催化剂时，产物收率为78％，对映选择性为60％ee；采用配合物11作为催化剂时，产物收率为8％，对映选择性为59％ee。

[0194] 结构表征如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.21–7.14(m,2H),7.12–7.04(m,3H),6.69(m,2H),2.70(m,2H),2.48(dd,J＝13.3,8.4,1H),2.42(s,3H),2.32(dd,J＝13.3,8.9,
13
1H),2.19(s,4H),0.74(d,J＝6.6,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ160.2,157.4,147.1,
141.1,129.2,128.1,125.7,121.55,121.4,45.6,43.3,35.8,24.3,20.8,19.0.

[0195] 综上，本发明提供了一种非茂稀土金属碳氢官能团化反应催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂是一种非茂稀土金属催化剂，其合成方法简单，容易修饰，结构变化丰富。该非茂稀土金属催化剂能够用于催化碳氢官能团化反应，其用量少，适用的底物范围广，例如苯甲醚或其衍生物、吡啶或其衍生物、哌啶或其衍生物等。以本发明的非茂稀土金属催化剂催化的碳氢官能团化反应，所得官能团化的产物收率高，纯度高，应用前景广阔。