[0001] 本发明涉及废弃物资源利用技术领域，具体涉及一种脱硫石膏和脱硫废水协同处理方法及系统。

[0002] 截至2020年底，我国全口径发电设备容量为22亿kW，其中火电装机容量占据总量的56.58％，火电机组仍将在很长一段时间内占据发电行业的主导地位。为满足SO2排放标准，国内燃煤火电机组普遍采用石灰‑石灰石浆液对锅炉烟气进行脱硫处理，浆液在吸收SO2的过程中生成了以二水硫酸钙为主要成分的混合物，脱水后的固体产物即脱硫石膏。同时，该工艺以石灰石为吸收剂，每脱除1吨二氧化硫，需要排放约0.7吨二氧化碳，造成电厂碳排放的增加。根据生态环境部、华经产业研究院联合整理的数据显示，2019年我国脱硫石膏产生量为1.1‑1.3亿吨。作为固体工业废弃物，脱硫石膏较难在火电厂内直接利用，需要合适的场所来进行堆存安置。这不仅占用大片场地，还容易在堆放过程中对环境造成二次污染，尤其在经济欠发达地区，石膏消费量较少，脱硫石膏无法外销，堆存废弃问题突出。大规模、高值化处置利用火电机组产生的脱硫石膏是当前电力行业环保领域亟需解决的问题之一。

[0003] 对脱硫石膏无法有效消化的部分电力企业，副产的大量石膏已成为了企业的沉重经济与环境治理负担，碳减排压力相对更大，直接影响了企业的可持续高质量健康发展。因此，开发新技术和方法以便抵消脱硫石膏的产生量成为了部分企业急需解决的问题。

[0004] CN102583443B公开了以碳酸氢铵为主原料生产硫酸铵的方法，包括取固体碳酸氢铵、工艺水、液氨或气氨，通过计量，按质量配比加入溶解槽反应，制成碳酸铵溶液；将碳酸铵溶液用泵打进转化反应器，按比例加入磷石膏进行转化反应，控制反应料浆密度为1.35～1.40g/cm3；反应料浆用泵打到过滤机，真空下过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙渣滤饼；将硫酸铵滤液用泵送入蒸发结晶，结晶后得出硫酸铵料浆，最后经离心分离、干燥得到硫酸铵产品。

[0005] CN101284676B公开了一种成本低的硫酸铵制造工艺，其特征在于：在氨水浓度为180‑200滴度、氨水温度为40℃‑50℃的含CO2的氨水中，加入粒度为150‑200目的石膏粉，加热使碳化氨水与石膏反应，反应时的混合液体的pH值为7.2‑7.5，反应温度控制在50‑55℃，反应时间为1‑2小时；把反应后的混合液体进行过滤，把分离出CaCO3的硫酸铵液体经过冷却、结晶，结晶后的硫酸铵液体分离出水份即得到硫酸铵产品并同时副产碳酸钙。

[0006] CN110697731A公开了一种以脱硫石膏制备硫酸铵和碳酸钙的方法，以固体碳酸氢铵和高浓度脱硫石膏浆液作为反应物料，经过两步反应可以得到碳酸钙含量较高的固相产物以及硫酸铵晶体。

[0007] 在上述国内专利中，采用石膏、磷石膏或脱硫石膏为原料制备碳酸钙和硫酸铵，借鉴这些方法虽然可以一定意义上解决了脱硫石膏处理问题，但是这些方法对脱硫石膏利用形式单一，同时硫酸铵蒸发结晶能耗高，难以针对性的实现脱硫石膏的资源化利用。

[0039] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0040] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。其中，术语“第一位置”和“第二位置”为两个不同的位置。

[0041] 除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

[0042] 本发明第一方面提供了一种脱硫石膏和脱硫废水协同处理方法，包括：

[0043] 1)将脱硫废水进行预处理，去除其中的重金属和镁离子，得到混合物；

[0044] 2)将所述混合物固液分离，得到氢氧化镁固体及第一液相；

[0045] 3)将步骤2)所述第一液相与脱硫石膏混合后通入脱硫烟气进行复分解反应，得到反应产物；

[0046] 4)将步骤3)所述反应产物固液分离，得到碳酸钙固体和第二液相；

[0047] 5)将步骤4)所述第二液相进行结晶处理，得到硫酸钠，硫酸铵和氯化铵的混合物；

[0048] 6)将步骤5)所述硫酸铵和氯化铵混合物进行热处理得到硫酸铵产品和氯化铵产品。

[0049] 在具体的示例中，所述步骤1)中将脱硫废水进行预处理包括：在脱硫废水中加入过量的氨水充分反应，以去除脱硫废水中的镁离子和重金属。反应原理为：

[0050] Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2+2NH4+

[0051] 较佳地，所述氨水与脱硫废水中Mg2+、脱硫石膏中CaSO4物质的量之和的比值为n2+
(NH3)：[n(Mg )+n(CaSO4)]＝2‑3:1，以反应完全。

[0052] 在具体的示例中，所述步骤2)中，第一液相与脱硫石膏进行充分混合，通入一定量脱硫烟气，使得脱硫石膏、残留的氨水和烟气中二氧化碳在一定反应条件下充分复分解反应。反应原理为：

[0053] CaSO4·2H2O+CO2+2NH3·H2O＝CaCO3+(NH4)2SO4+3H2O

[0054] 较佳地，所述步骤3)中复分解反应的条件包括：反应温度控制在20‑60℃，反应时间为40‑120min，反应过程中搅拌速率为60‑400r/min，在上述反应条件下可得到较高的石膏转化率。

[0055] 较佳地，所述烟气中CO2与脱硫石膏中CaSO4物质的量之比为1‑2:1，以反应完全。

[0056] 较佳地，脱硫石膏与第一液相的质量比为1:5‑10，以反应完全。

[0057] 较佳地，所述步骤4)得到的碳酸钙回用至石灰石‑石膏法烟气脱硫系统，用于烟气脱硫。

[0058] 在具体的示例中，所述步骤5)中结晶处理包括：第二液相主要成分为硫酸铵、氯化铵和硫酸钠，将其进行蒸发结晶后得到硫酸铵和氯化铵的混合物。优选地，所述蒸发结晶温度为70‑90℃，温度低则难以结晶。

[0059] 在具体的示例中，所述步骤6)中热处理包括：将得到的硫酸铵和氯化铵混合物进行加热分离得到高纯度硫酸铵和氯化铵产品；优选地，所述加热分离温度为200‑350℃，温度低则难以热分离。

[0060] 在具体的示例中，将所述蒸发结晶得到的冷凝液回收作为脱硫系统工艺水补水。

[0061] 在具体的示例中，将蒸发结晶产生的母液进行冷冻结晶回收硫酸钠产品，冷冻结晶母液回流至上述蒸发结晶单元；优选地，所述冷冻结晶温度为‑5‑15℃。

[0062] 较佳地，所述脱硫石膏、脱硫废水、脱硫烟气和氨水来自石灰石‑石膏法烟气脱硫系统。

[0063] 本发明第二方面还提供了一种脱硫石膏和脱硫废水协同处理系统，包括：

[0064] 预处理单元，用于脱除脱硫废水中的重金属和镁离子，得到混合物；

[0065] 第一固液分离单元，用于将所述混合物固液分离，得到氢氧化镁固体及第一液相；

[0066] 反应器，用于第一液相、脱硫石膏在脱硫烟气的存在下进行复分解反应，得到反应产物；

[0067] 第二固液分离单元，用于将所述反应产物固液分离，得到碳酸钙固体和第二液相；

[0068] 结晶单元，用于将所述第二液相进行结晶处理，得到硫酸铵、氯化铵及硫酸钠产品；

[0069] 热处理单元，用于将所述硫酸铵和氯化铵混合物进行热处理，得到硫酸铵产品和氯化铵产品。

[0070] 在具体的示例中，所述预处理单元为带搅拌的反应器。

[0071] 在具体的示例中，所述第一固液分离单元包括沉淀池、澄清器、过滤器、旋流分离器、压滤机、干燥的一种或其中几种工艺组合。

[0072] 在具体的示例中，所述第二固液分离单元包括沉淀池、澄清器、过滤器、旋流分离器、压滤机的一种或其中几种工艺组合。

[0073] 在具体的示例中，所述结晶单元包括蒸发结晶单元及冷冻结晶单元。

[0074] 在具体的示例中，所述热处理单元包括加热器和冷凝回收器。

[0075] 下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

[0076] 实施例1

[0077] 某厂石灰石‑石膏法烟气脱硫系统：脱硫石膏中CaSO4·2H2O含量为94.8％，脱硫烟气中二氧化碳体积分数14.5％，脱硫废水中盐含量：36000mg/L，氯离子：15000mg/L，钙离子：760mg/L，镁离子：1300mg/L，重金属含量：10mg/L。

[0078] 如图1所示工艺流程，某厂石灰石‑石膏法烟气脱硫系统排出的脱硫废水送入预处理单元，加入过量的氨水(外购)充分反应后，去除脱硫废水中的镁离子和重金属，得到反应2+
固液产物。所述投加NH3与废水中Mg 和脱硫石膏中CaSO4物质的量之和之比为n(NH3)：[n
2+
(Mg )+n(CaSO4)]＝2.4:1。反应原理为：

[0079] Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2+2NH4+

[0080] 上述反应固液产物进入第一固液分离单元中沉淀、压滤和干燥，得到的固体产物为高纯度氢氧化镁产品，得到的第一液相产物与脱硫石膏进行充分搅拌混合，进入复分解反应器，通入一定量烟气，脱硫石膏、残留的氨水和烟气中二氧化碳在一定反应条件下充分反应。所述烟气中CO2与石膏中CaSO4物质的量之比为1.5:1，所述反应温度控制在40℃，反应时间为90min，反应搅拌速率为300r/min。反应原理为：

[0081] CaSO4·2H2O+CO2+2NH3·H2O＝CaCO3+(NH4)2SO4+3H2O

[0082] 反应后生成的固液产物进入第二固液单元中沉淀、压滤，所得固体产物为碳酸钙，回用于脱硫系统用于烟气脱硫。所得第二液相产物主要成分为硫酸铵、氯化铵和硫酸钠，进行蒸发结晶后得到硫酸铵和氯化铵的混合物，回收的冷凝液回用作为脱硫系统工艺水补水。所述蒸发结晶温度为80℃。蒸发结晶产生的母液进行冷冻结晶回收硫酸钠产品，冷冻结晶母液回流至蒸发结晶单元。所述冷冻结晶温度为3℃。得到的硫酸铵和氯化铵混合物进行加热分离得到高纯度硫酸铵和氯化铵产品。所述加热分离温度为260℃。

[0083] 本实施例制得的产品中，氢氧化镁纯度98％，可达到工业氢氧化镁规范(HG/T3607‑2007)I类标准；硫酸铵产品中氨氮含量为20.8％，满足肥料级硫酸铵(GB535‑2020)的I类标准；硫酸铵产品中氨氮含量为24.8％，满足肥料级硫酸铵(GB535‑2020)的一等品标准。

[0084] 实施例2

[0085] 脱硫石膏中CaSO4·2H2O含量为95.6％，脱硫烟气中二氧化碳体积分数13％，脱硫废水中盐含量：28000mg/L，氯离子：9000mg/L，钙离子：650mg/L，镁离子：2500mg/L，重金属含量：5mg/L。

[0086] 如图1所示工艺流程，脱硫系统排出的脱硫废水送入预处理单元，加入过量的氨水2+
充分反应后，去除废水中的镁离子和重金属，得到反应固液产物。所述投加NH3与废水中Mg
2+
和脱硫石膏中CaSO4物质的量之和之比为n(NH3)：[n(Mg )+n(CaSO4)]＝2.6:1。反应原理为：

[0087] Mg2++2NH3·H2O＝Mg(OH)2+2NH4+

[0088] 反应后生成的固液产物进入第一固液分离单元进行澄清、压滤和干燥，所得固体产物为高纯度氢氧化镁产品，所得第一液相产物与脱硫石膏进行充分搅拌混合，进入复分解反应器，通入一定量烟气，脱硫石膏、残留的氨水和烟气中二氧化碳在一定反应条件下充分反应。所述烟气中CO2与石膏中CaSO4物质的量之比为1.7:1，所述反应温度控制在50℃，反应时间为120min，反应搅拌速率为200r/min。反应原理为：

[0089] CaSO4·2H2O+CO2+2NH3·H2O＝CaCO3+(NH4)2SO4+3H2O

[0090] 反应后生成的固液产物送入第二固液分离单元，第二固液分离单元具体为沉淀和过滤，所得固体产物为碳酸钙回用于脱硫系统用于烟气脱硫。所得第二液相产物主要成分为硫酸铵、氯化铵和硫酸钠，进行蒸发结晶后得到硫酸铵和氯化铵的混合物，回收的冷凝液回用作为脱硫系统工艺水补水。所述蒸发结晶温度为90℃。蒸发结晶产生的母液进行冷冻结晶回收硫酸钠产品，冷冻结晶母液回流至蒸发结晶单元。所述冷冻结晶温度为10℃。得到的硫酸铵和氯化铵混合物进行加热分离得到高纯度硫酸铵和氯化铵产品。所述加热分离温度为310℃。

[0091] 结果证明，本实施例制得的产品中，氢氧化镁纯度98.5％，可达到工业氢氧化镁规范(HG/T3607‑2007)I类标准；硫酸铵产品中氨氮含量为20.9％，满足肥料级硫酸铵(GB535‑2020)的I类标准；硫酸铵产品中氨氮含量为25.1％，满足肥料级硫酸铵(GB535‑2020)的一等品标准。

[0092] 结果证明，本发明实施例工艺具有以下优势：

[0093] 本发明方法可同时处理脱硫石膏、脱硫废水以及部分烟气二氧化碳，解决脱硫石膏去向问题、减少碳排放、实现脱硫废水零排放。

[0094] 本发明可将脱硫废弃石膏、脱硫废水和烟气二氧化碳转化高附加值氢氧化镁、碳酸钙、硫酸铵、氯化铵。碳酸钙循环应用于脱硫系统进行烟气脱硫，可减少矿石开采，高纯度氢氧化镁、硫酸铵、氯化铵可作为产品外售。

[0095] 本发明将除镁和重金属的脱硫废水作为反应介质，保证了硫酸铵和氯化铵的纯度，将硫酸铵蒸发结晶回收与脱硫废水蒸发结晶同步进行，实现脱硫废水零排放，节省了脱硫废水蒸发成本，综合处理成本低。

[0096] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。