[0001] 本发明涉及三废处理技术领域，尤其涉及一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法。

[0002] 在国内环保改造的要求下，目前绝大部分在役和和新建的火电机组都配备了烟气湿法脱硫装置，以保证火电机组的燃煤锅炉排放的烟气达标，特别是达到严格的环保超低排放标准。其中，90％以上的燃煤电厂均采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺及其装置，该工艺优点突出，应用广泛，其主要副产物是脱硫石膏和脱硫废水。脱硫石膏可以再次利用，但是脱硫废水因含有大量的杂质，如悬浮物、无机盐离子、重金属离子等，需要进行净化处理才能排放，这无疑会产生一笔不菲的运维费用。

[0003] CN108147587A公开了一种脱硫废水零排放的方法及系统，所述脱硫废水零排放的方法及系统包括包括调节、沉降、絮凝、清污分离、浓缩和盐析等步骤，但该方法步骤复杂，且能耗高。

[0004] CN105330081A公开了一种适用于电厂脱硫废水零排放的方法及系统，所述方法通过对脱硫废水进行药剂软化，得到第一脱硫废水；对第一脱硫废水进行树脂软化，得到第二脱硫废水；对第二脱硫废水进行反渗透处理过滤，得到第三脱硫废水；对第三脱硫废水进行蒸发结晶，得到结晶盐。但该方法中树脂和反渗透膜的寿命短，成本高。

[0005] CN109607924A公开了一种湿法脱硫废水的处理方法，该方法通过一次过滤、纳滤和蒸发结晶，回收湿法脱硫废水中的一价盐，并通过对多次纳滤后的二价离子液蒸发结晶回收脱硫废水中的二价盐，但该方法同样对纳滤膜的要求较高，成本高，且蒸发结晶的能耗较高。

[0006] 由此表明，现有技术针对脱硫废水采用各种方式除杂后进行蒸发结晶的方式实现废水的处理，均存在蒸发结晶能耗高，成本高等问题。

[0007] 因此，需要开发一种无须蒸发结晶等高能耗操作的脱硫废水处理方法。

[0048] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0049] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

[0050] 本发明提供的脱硫废水与飞灰的协同处理方法的流程示意图如图1所示，其具体包括如下步骤：

[0051] (1)按固液比为0.2～2kg/L混合飞灰和第一部分脱硫废水，形成浆料，将所述浆料喷入造粒干燥机中进行造粒，得到飞灰颗粒；

[0052] (2)在20～40℃下，按固液比为30～180g/L将步骤(1)所述飞灰颗粒与第二部分脱硫废水进行流化沉降反应，在所述流化沉降反应过程中还可加入氧化剂或碱，所述流化沉降反应的停留时间为0.5～10min，得到沉降后颗粒和流化后脱硫废水；所述沉降后颗粒经干燥，得到吸附剂；

[0053] (3)步骤(2)所述流化后脱硫废水与沉淀剂和絮凝剂混合沉淀去除重金属离子，得到处理后水和沉降的重金属杂质；所述沉淀剂的加入量为0.5～30mg/L；所述絮凝剂与所述第二部分脱硫废水的质量比为0.5～120mg/L。

[0054] 一、实施例

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法包括如下步骤：

[0057] (1)按固液比为1.2kg/L混合飞灰(某火电厂锅炉飞灰)和第一部分脱硫废水(该火电厂脱硫废水pH为4.53左右，COD含量为142mg/L，Ca2+为1647.3mg/L，Mg2+为953.7mg/L，总重金属含量为22.56mg/L，氟化物为95.6mg/L)，形成浆料，将所述浆料喷入造粒干燥机中进行造粒，得到飞灰颗粒；

[0058] (2)在40℃下，按固液比为80g/L将步骤(1)所述飞灰颗粒与第二部分脱硫废水进行流化沉降反应，在流化沉降过程中加入双氧水，所述双氧水的体积与第二部分脱硫废水的体积比为0.01:1；同时加入0.3g/L的氢氧化钙调节pH至6.3，所述流化沉降反应的停留时间为1min，得到沉降后颗粒和流化后脱硫废水；所述沉降后颗粒经120℃干燥，得到吸附剂；

[0059] (3)步骤(2)所述流化后脱硫废水与硫化钠和絮凝剂混合沉淀去除重金属离子，得到处理后水；所述硫化钠的加入量为16.3mg/L；所述絮凝剂与所述第二部分脱硫废水的质量比为50.5mg/L；其中絮凝剂为按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法包括如下步骤：

[0062] (1)按固液比为0.2kg/L混合飞灰(某燃煤电厂锅炉飞灰)和第一部分脱硫废水(该2+ 2+
燃煤电厂脱硫废水pH为5.56左右，COD含量为189mg/L，Ca 为689mg/L，Mg 为1685.3mg/L，总重金属含量为9.63mg/L，氟化物为79.6mg/L)，形成浆料，将所述浆料喷入造粒干燥机中进行造粒，得到飞灰颗粒；

[0063] (2)在20℃下，按固液比为180g/L将步骤(1)所述飞灰颗粒与第二部分脱硫废水进行流化沉降反应，在流化沉降过程中加入双氧水，所述双氧水的体积与第二部分脱硫废水的体积比为0.06:1，所述流化沉降反应的停留时间为10min(采用循环流化的形式)，得到沉降后颗粒和流化后脱硫废水；所述沉降后颗粒经150℃干燥，得到吸附剂；

[0064] (3)步骤(2)所述流化后脱硫废水与硫化钠和絮凝剂混合沉淀去除重金属离子，得到处理后水；所述硫化钠的加入量为0.5mg/L；所述絮凝剂与所述第二部分脱硫废水的质量比为0.5mg/L，其中絮凝剂为按摩尔比为1.3:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合。

[0065] 实施例3

[0066] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法包括如下步骤：

[0067] (1)按固液比为2kg/L混合飞灰(某燃煤电厂锅炉飞灰)和第一部分脱硫废水(该燃煤电厂脱硫废水pH为6.21左右，COD含量为832mg/L，Ca2+为1245.8mg/L，Mg2+为4235.3mg/L，总重金属含量为12.34mg/L，氟化物为82.1mg/L)，形成浆料，将所述浆料喷入造粒干燥机中进行造粒，得到飞灰颗粒；

[0068] (2)在35℃下，按固液比为30g/L将步骤(1)所述飞灰颗粒与第二部分脱硫废水进行流化沉降反应，在流化沉降过程中通入臭氧，所述臭氧与第二部分脱硫废水的质量比为0.02:1；所述流化沉降反应的停留时间为0.5min，得到沉降后颗粒和流化后脱硫废水；所述沉降后颗粒经干燥，得到吸附剂；

[0069] (3)步骤(2)所述流化后脱硫废水与硫化钠和絮凝剂混合沉淀去除重金属离子，得到处理后水；所述硫化钠的加入量为30mg/L；所述絮凝剂与所述第二部分脱硫废水的质量比为120mg/L，其中絮凝剂为按摩尔比为0.6:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合。

[0070] 实施例4

[0071] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(1)中固液比为0.1kg/L外，其余均与实施例1相同。

[0072] 实施例5

[0073] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(1)中固液比为3.5kg/L外，其余均与实施例1相同。

[0074] 实施例6

[0075] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(2)中固液比为20kg/L外，其余均与实施例1相同。

[0076] 实施例7

[0077] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(2)中固液比为200kg/L外，其余均与实施例1相同。

[0078] 实施例8

[0079] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(3)中“按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合”全部替换为“聚丙烯酰胺”外，其余均与实施例1相同。

[0080] 实施例9

[0081] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(3)中“按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合”全部替换为“氯化铁”外，其余均与实施例1相同。

[0082] 实施例10

[0083] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(3)中“按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合”全部替换为“按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和硫酸铝的组合”外，其余均与实施例1相同。

[0084] 实施例11

[0085] 本实施例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(3)中“按摩尔比为1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁的组合”全部替换为“按摩尔比为0.1:1的聚丙烯酰胺和氯化铁”外，其余均与实施例1相同。

[0086] 二、对比例

[0087] 对比例1

[0088] 本对比例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除步骤(2)中不进行流化沉降，而是采用搅拌釜搅拌后沉降外，其余均与实施例1相同。

[0089] 具体的，步骤(2)为：

[0090] (2)在40℃下，按固液比为80g/L将步骤(1)所述飞灰颗粒与第二部分脱硫废水混合进行搅拌反应，在反应过程中加入双氧水，所述双氧水的体积与第二部分脱硫废水的体积比为0.01:1；同时加入0.3g/L的氢氧化钙调节pH至6.3，所述搅拌反应的时间为1min，搅拌反应后再进行沉降和固液分离，得到沉降后颗粒和流化后脱硫废水。

[0091] 对比例2

[0092] 本对比例提供一种脱硫废水与飞灰协同处理的方法，所述方法除不进行步骤(1)，直接将飞灰与第一部分脱硫废水和第二部分脱硫废水一起进行流化沉降外，其余均与实施例1相同。

[0093] 由于不采用造粒步骤，飞灰的粒径太小，大部分均悬浮在脱硫废水中，难以实现飞灰与脱硫废水的沉降分离，无法达到飞灰与脱硫废水的协同处理目的。

[0094] 三、测试及结果

[0095] 粒径测试：采用马尔文粒度测试仪对颗粒的粒径进行检测。

[0096] COD检测：使用GB/T11914-1989中的重铬酸钾法对水中的COD指标进行检测。

[0097] 浓度测定：Mg2+，Ca2+依据GB/T7477-1987水质钙和镁的测定EDTA滴定法进行测定；氟化物：GB7483-1987水质氟化物的测定；重金属：GB/T9735-2008重金属通用测定方法。

[0098] 以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。

[0099] 表1

[0100]

[0101] 从表1可以看出以下几点：

[0102] (1)综合实施例1～11可以看出，本发明提供的脱硫废水与飞灰的协同处理方法能够同时实现飞灰和脱硫废水的协同处理，其处理后水中Ca2+≤0.15mg/L，Mg2+≤0.15mg/L，重金属含量≤0.03mg/L，且COD值≤0.2mg/L，水处理效果佳，且沉降后颗粒经干燥后以吸附剂的形式达到固定和再利用的目的，应用前景广阔；

[0103] (2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中采用流化沉降的方式，相较于对比例1中采用搅拌釜的方式而言，实施例1中沉降后颗粒的粒径为372～426μm，粒径分布较窄，且净化后水的各指标均比对比例1低，而对比例1中沉降后颗粒的粒径为151～782μm，粒径分布很宽，由此表明，本发明通过采用流化沉降的方式，提高了水处理效果，且能够得到粒径分布更窄更有利于分离的具有吸附效果的固相颗粒；

[0104] (3)综合实施例1和实施例4～7可以看出，本发明通过将第一部分脱硫废水与第二部分脱硫废水和飞灰的比例控制在特定范围内，才能够更好地制得粒径分布窄的沉降后颗粒，同时能够取得较佳的水处理效果，两步骤中脱硫废水与飞灰的比例选择具有协同的效果；

[0105] (4)综合实施例1和实施例8～11可以看出，本发明通过选用聚丙烯酰胺和氯化铁组合的絮凝剂，并将其比例控制在特定范围，大大提高了絮凝沉淀的效果，水处理效果更佳。

[0106] 综上所述，本发明提供的脱硫废水与飞灰的协同处理方法能够同时得到净化后水和具有吸附性能的沉降后颗粒，其处理后水中Ca2+≤0.15mg/L，Mg2+≤0.15mg/L，重金属含量≤0.03mg/L，且COD值≤0.2mg/L，应用前景广阔。

[0107] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。