技术领域
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种绿色高效低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 氮氧化物（NOx）是一种重要的大气污染物，对人类健康造成严重危害，已引起全世界的广泛重视。
[0003] 为减少NOx带来的危害，人类不断研究脱硝技术并获得有益成果。现有的脱硝技术主要分为前处理技术（低NOx燃烧技术）与后处理技术（烟气脱硝技术），前处理技术由于减少NOx的效果有限以及设备条件限制，很难达到达标排放要求，所以烟气脱硝技术成为重要保障。烟气脱硝技术中选择性催化还原法（SCR）已成为脱硝效率最高、应用最广的脱硝方法，如在燃煤电厂的锅炉烟气中的大规模使用，但SCR所采用的V2O5/TiO2系催化剂通常只能在300℃以上的烟气中使用，否则在300℃以下的烟气条件中脱硝就会发生严重的二氧化硫中毒与水中毒，以及碱（碱土）金属中毒，并且这种中毒是不可逆的。然而，许多工业窑炉布置脱硝反应器处的烟气温度低于300℃，甚至低于150℃，如焦炉、烧结机、球团、垃圾焚烧炉、生物质锅炉、危废焚烧炉、化工炉、催化裂解炉、玻璃窑炉、陶瓷窑炉、水泥窑炉、锻造炉、铸造炉、热处理炉等烟气的温度大都在120 300℃。为了达到氮氧化物超低排放要求，目前~常用的方法是将烟气加温至300℃及以上，以便采用中高温催化剂进行脱硝。
[0004] 现有的催化剂还普遍存在一些问题：低温或超低温烟气环境下活性低、效率不高、抗硫、抗水中毒能力弱、不耐碱（土）金属中毒，从而影响脱硝效率。
具体实施方式
[0026] 为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
[0027] 纳米二氧化钛50 55%、锰铁粉5 10%、偏钒酸铵0.5 1.5%、硝酸铬1 2%、草酸铌铵~ ~ ~ ~1.5 1.8%，二氧化锗5 10%、钼酸盐2 3%、活性炭1 3%、稀土氧化物2 5%、分散剂1 2%、粘合剂~ ~ ~ ~ ~ ~
2 3%、去离子水16 18%;
~ ~
配方比例1：纳米二氧化钛50%、锰铁粉6%、偏钒酸铵0.5%、硝酸铬2%、草酸铌铵
1.5%、二氧化锗10%、钼酸铵2%、活性炭3%、氧化镧5%、聚乙二醇2000 2%、聚环氧乙烷2000000
2%、去离子水16%；
配方比例2：纳米二氧化钛55%、锰铁粉8%、偏钒酸铵0.2%、硝酸铬1%、草酸铌铵
1.8%、二氧化锗5%、钼酸钠3%、活性炭2%、氧化铈3%、聚乙二醇3000 1%、聚环氧乙烷2000000
3%、去离子水17%；
配方比例3：纳米二氧化钛50%、锰铁粉5%、偏钒酸铵1.5%、硝酸铬1%、草酸铌铵
1.5%、二氧化锗10%、钼酸钙3%、活性炭2%、氧化镨4%、聚乙二醇4000 2%、聚环氧乙烷3000000
2%、去离子水18%；
配方比例4：纳米二氧化钛50%、锰铁粉10%、偏钒酸铵1%、硝酸铬2%、草酸铌铵1.5%、二氧化锗8%、钼酸镁2.5%、活性炭1%、氧化钇2%、聚乙二醇2000 2%、聚环氧乙烷3000000 2%、去离子水18%。
[0028] 实施例1S1：对锰铁粉进行改性，具体方法如下：
S1.1：将锰铁粉放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为400r/min，研磨时长为4h，得到粒径大小为750目的锰铁粉；
S1.2：用质量分数为10%的草酸溶液溶解偏钒酸铵、硝酸铬、草酸铌铵，制得质量分数为15%的混合溶液，再加入1wt%的水合肼，得到混合溶液A，再将S1.1研磨得到的锰铁粉放入混合溶液A中，加热至40℃后，超声0.5h，得到固液混合物B；
S1.3：将固液混合物B加热至60℃，在60℃下以150r/min的转速搅拌反应4h，反应完全后冷却至室温，过滤，得到混合物C；
S1.4：将混合物C在氮气气氛下，110℃干燥14h，得到改性锰铁粉;
S2：按配方比例1将改性锰铁粉、二氧化锗、纳米二氧化钛放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为300r/min，研磨时长为0.5h，将研磨后的混合物在马弗炉中从室温升温至400℃烧结4h，马弗炉的升温速率为3℃/min，烧结完成后，冷却至室温，得到混合物D；
S3：将混合物D、钼酸盐、活性炭、稀土氧化物放入高速搅拌机，再加入去离子水中，再加入分散剂和粘合剂中进行搅拌混合，搅拌混合机转速为4000r/min，混合时长为4h，得到混合物E，混合物E的粒径大小为15目；
S4：将混合物E用模具挤压成蜂窝状，完成后进入烘房进行干燥，分别在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃进行分段保温24 h，其中在45℃前要求烘房湿度保持在80%以上，干燥300h后，催化剂成品的含水率降到20%，再经过600℃下焙烧35h处理，即得到绿色高效低温SCR脱硝催化剂。
[0029] 实施例2S1：对锰铁粉进行改性，具体方法如下：
S1.1：将锰铁粉放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为400r/min，研磨时长为4h，得到粒径大小为750目的锰铁粉；
S1.2：用质量分数为10%的草酸溶液溶解偏钒酸铵、硝酸铬、草酸铌铵，制得质量分数为10%的混合溶液，再加入0.5wt%的水合肼，得到混合溶液A，再将S1.1研磨得到的锰铁粉放入混合溶液A中，加热至40℃后，超声0.5h，得到固液混合物B；
S1.3：将固液混合物B加热至60℃，在60℃下以150r/min的转速搅拌反应4h，反应完全后冷却至室温，过滤，得到混合物C；
S1.4：将混合物C在氮气气氛下，110℃干燥14h，得到改性锰铁粉;
S2：按配方比例2将改性锰铁粉、二氧化锗、纳米二氧化钛放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为300r/min，研磨时长为0.5h，将研磨后的混合物在马弗炉中从室温升温至400℃烧结4h，马弗炉的升温速率为3℃/min，烧结完成后，冷却至室温，得到混合物D；
S3：将混合物D、钼酸盐、活性炭、稀土氧化物放入高速搅拌机，再加入去离子水中，再加入分散剂和粘合剂中进行搅拌混合，搅拌混合机转速为4000r/min，混合时长为5h，得到混合物E，混合物E的粒径大小为10目；
S4：将混合物E用模具挤压成蜂窝状，完成后进入烘房进行干燥，分别在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃进行分段保温24 h，其中在45℃前要求烘房湿度保持在80%以上，干燥240h后，催化剂成品的含水率降到20%，再经过550℃下焙烧40h处理，即得到绿色高效低温SCR脱硝催化剂。
[0030] 实施例3S1：对锰铁粉进行改性，具体方法如下：
S1.1：将锰铁粉放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为400r/min，研磨时长为4h，得到粒径大小为750目的锰铁粉；
S1.2：用质量分数为10%的草酸溶液溶解偏钒酸铵、硝酸铬、草酸铌铵，制得质量分数为20%的混合溶液，再加入1wt%的水合肼，得到混合溶液A，再将S1.1研磨得到的锰铁粉放入混合溶液A中，加热至40℃后，超声0.5h，得到固液混合物B；
S1.3：将固液混合物B加热至60℃，在60℃下以150r/min的转速搅拌反应4h，反应完全后冷却至室温，过滤，得到混合物C；
S1.4：将混合物C在氮气气氛下，110℃干燥14h，得到改性锰铁粉;
S2：按配方比例3将改性锰铁粉、二氧化锗、纳米二氧化钛放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为300r/min，研磨时长为0.5h，将研磨后的混合物在马弗炉中从室温升温至400℃烧结4h，马弗炉的升温速率为3℃/min，烧结完成后，冷却至室温，得到混合物D；
S3：将混合物D、钼酸盐、活性炭、稀土氧化物放入高速搅拌机，再加入去离子水中，再加入分散剂和粘合剂中进行搅拌混合，搅拌混合机转速为4000r/min，混合时长为5h，得到混合物E，混合物E的粒径大小为15目；
S4：将混合物E用模具挤压成蜂窝状，完成后进入烘房进行干燥，分别在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃进行分段保温24 h，其中在45℃前要求烘房湿度保持在80%以上，干燥320h后，催化剂成品的含水率降到20%，再经过650℃下焙烧30h处理，即得到绿色高效低温SCR脱硝催化剂。
[0031] 实施例4S1：对锰铁粉进行改性，具体方法如下：
S1.1：将锰铁粉放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为400r/min，研磨时长为4h，得到粒径大小为750目的锰铁粉；
S1.2：用质量分数为10%的草酸溶液溶解偏钒酸铵、硝酸铬、草酸铌铵，制得质量分数为20%的混合溶液，再加入1wt%的水合肼，得到混合溶液A，再将S1.1研磨得到的锰铁粉放入混合溶液A中，加热至40℃后，超声0.5h，得到固液混合物B；
S1.3：将固液混合物B加热至60℃，在60℃下以150r/min的转速搅拌反应4h，反应完全后冷却至室温，过滤，得到混合物C；
S1.4：将混合物C在氮气气氛下，110℃干燥14h，得到改性锰铁粉;
S2：按配方比例4将改性锰铁粉、二氧化锗、纳米二氧化钛放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为300r/min，研磨时长为0.5h，将研磨后的混合物在马弗炉中从室温升温至400℃烧结4h，马弗炉的升温速率为3℃/min，烧结完成后，冷却至室温，得到混合物D；
S3：将混合物D、钼酸盐、活性炭、稀土氧化物放入高速搅拌机，再加入去离子水中，再加入分散剂和粘合剂中进行搅拌混合，搅拌混合机转速为4000r/min，混合时长为4h，得到混合物E，混合物E的粒径大小为15目；
S4：将混合物E用模具挤压成蜂窝状，完成后进入烘房进行干燥，分别在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃进行分段保温24 h，其中在45℃前要求烘房湿度保持在80%以上，干燥240h后，催化剂成品的含水率降到20%，再经过550℃下焙烧35h处理，即得到绿色高效低温SCR脱硝催化剂。
[0032] 对比例1本对比例在锰铁粉改性过程中不加入偏钒酸铵，其余步骤与实施例1一致。
[0033] 对比例2本对比例在锰铁粉改性过程中不加入硝酸铬，其余步骤与实施例1一致。
[0034] 对比例3本对比例在锰铁粉改性过程中不加入草酸铌铵，其余步骤与实施例1一致。
[0035] 对比例4本对比例不对锰铁粉进行改性，其余步骤与实施例1一致。
[0036] 对比例5本对比例在催化剂制备过程中不对改性锰铁粉、二氧化锗、纳米二氧化钛进行400℃烧结，其余步骤与实施例1一致。
[0037] 对比例6本对比例在催化剂制备过程中不加入钼酸盐，其余步骤与实施例1一致。
[0038] 对比例7本对比例在催化剂制备过程中不加入活性炭，其余步骤与实施例1一致。
[0039] 对比例8本对比例在催化剂制备过程中不加入稀土氧化物，其余步骤与实施例1一致。
[0040] 对比例9本对比例在催化剂制备过程中不加入二氧化锗，其余步骤与实施例1一致。
[0041] 对实施例和对比例制得的催化剂进行脱硝性能、抗SO2、H2O、碱金属、碱土金属等中毒能力进行检测，具体如下：表一：不同温度的脱硝效率
[0042] 表二：抗硫、抗水性能测定：
[0043] 表三：抗碱金属、抗碱土金属
[0044] 通过实验数据可知，本发明中对锰铁粉进行改性，以及二氧化锗、纳米二氧化钛、钼酸盐、活性炭、稀土氧化物的加入，以及制备过程中的烧结处理都可以有效提升催化剂的脱硝效率，提高了抗SO2、H2O、碱金属、碱土金属等中毒能力。
[0045] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
