[0001] 本发明属于聚氨酯技术领域，具体是指一种环境友好型聚氨酯路面材料及其制备方法。

[0002] 聚氨酯路面材料是一种常用的道路表面材料，一般由聚氨酯树脂、固化剂和填充物组成；聚氨酯路面材料具有良好的弹性恢复性能，能够有效缓解车辆行驶时的冲击力和振动，提供平稳舒适的行车环境，并能经受车辆和气候的长期使用而不易损坏；聚氨酯路面材料具有优异的耐水性和耐化学品性能，可以防止水分和化学物质侵蚀路面，延长道路使用寿命；聚氨酯路面材料能够承受较高温度和低温度的变化，不易软化或开裂，适用于各种气候条件下的道路使用，聚氨酯路面材料广泛用于公路、机场跑道、停车场、步行道、自行车道等道路和行人区域的建设和维护，以提供更安全和可靠的行车和步行环境；聚氨酯路面材料中常用的甲苯二异氰酸酯在2B类致癌物清单中，能够损害呼吸道粘膜，极微量甲苯二异氰酸酯便能够引起哮喘发作，对皮肤有致敏性；由于常用材料中软段，如聚醚多元醇的聚醚基团具有较大的吸水性，材料中残留的—NCO基团与残留水分反应产生较多的CO2，会导致涂层发泡严重。

[0003] 目前现有技术主要存在以下问题：1.聚氨酯材料遇水易发泡；2.材料受损后易老化损伤。

[0025] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

[0027] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

[0028] 实施例1

[0029] 一种环境友好型聚氨酯路面材料包括如下重量份的组分：A组分：改性蓖麻油多元醇45份、二苯基甲烷二异氰酸酯30份、1‑4丁二醇3份和二月桂酸二丁基锡1.5份；B组分：二硫基改性剂12份、抗氧化剂1010 1.5份、氧化铁1.8份、膨润土5份和硅酸盐水泥30份。

[0030] 改性蓖麻油多元醇由如下重量份组分制备：蓖麻油65份、1,2‑乙二硫醇12份、乙酸乙酯60份、甘油13份和氢氧化钠0.06份。

[0031] 改性蓖麻油多元醇的制备方法，具体包括如下步骤：

[0032] S1、将1,2‑乙二硫醇加入蓖麻油中置于反应器内，充入氮气排除空气，磁力搅拌均匀得到混合液，将偶氮二异丁腈以0.10g/ml的添加量加入到混合液中，90℃水浴200rpm搅拌300min得到反应液；

[0033] S2、将S1所得反应液进行105℃水浴100rpm搅拌150min，随后降温室温，加入乙酸乙酯，收集产物盐水洗涤3次，随后用硫酸镁干燥得到1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇；

[0034] S3、将S2所得1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇与甘油混合，得到混合溶液，随后加入氢氧化钠，搅拌均匀，充入氮气排除空气，190℃油浴90rpm搅拌反应90min得到改性蓖麻油多元醇。

[0035] 二硫基改性剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0036] （1）将3‑巯基‑1,2‑丙二醇以0.6g/ml的添加量加入二甲基亚砜中，90℃水浴80rpm搅拌15h，冷却至室温，得到混合液；

[0037] （2）以混合液体积60倍的二氯甲烷沉降、抽滤，重复3次，在60℃下旋蒸至恒重，得到二硫基改性剂。

[0038] 本发明还提供了一种环境友好型聚氨酯路面材料的制备方法，具体包括如下步骤：将改性蓖麻油多元醇加入反应釜中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，通入氮气排除空气，80℃反应60min，依次加入1‑4丁二醇和二月桂酸二丁基锡，得到A组分；将3,3’‑二硫基二丙烷‑1,2‑二醇与硅酸盐水泥混合均匀，随后依次加入抗氧化剂1010、氧化铁、膨润土混合均匀得到B组分；将A组分与B组分以1:1.5的比例混合均匀得到环境友好型聚氨酯路面材料。

[0039] 实施例2

[0040] 一种环境友好型聚氨酯路面材料包括如下重量份的组分：A组分：改性蓖麻油多元醇35份、二苯基甲烷二异氰酸酯20份、1‑4丁二醇2份和二月桂酸二丁基锡1份；B组分：二硫基改性剂9份、抗氧化剂1010 0.8份、氧化铁1份、膨润土3份和硅酸盐水泥25份。

[0041] 改性蓖麻油多元醇由如下重量份组分制备：蓖麻油45份、1,2‑乙二硫醇8份、乙酸乙酯50份、甘油10份和氢氧化钠0.05份。

[0042] 改性蓖麻油多元醇的制备方法，具体包括如下步骤：

[0043] S1、将1,2‑乙二硫醇加入蓖麻油中置于反应器内，充入氮气排除空气，磁力搅拌均匀得到混合液，将偶氮二异丁腈以0.08g/ml的添加量加入到混合液中，80℃水浴150rpm搅拌200min得到反应液；

[0044] S2、将S1所得反应液进行95℃水浴80rpm搅拌100min，随后降温室温，加入乙酸乙酯，收集产物盐水洗涤3次，随后用硫酸镁干燥得到1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇；

[0045] S3、将S2所得1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇与甘油混合，得到混合溶液，随后加入氢氧化钠，搅拌均匀，充入氮气排除空气，170℃油浴60rpm搅拌反应60min得到改性蓖麻油多元醇。

[0046] 二硫基改性剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0047] （1）将3‑巯基‑1,2‑丙二醇以0.5g/ml的添加量加入二甲基亚砜中，90℃水浴60rpm搅拌10h，冷却至室温，得到混合液；

[0048] （2）以混合液体积40倍的二氯甲烷沉降、抽滤，重复3次，在50℃下旋蒸至恒重，得到二硫基改性剂。

[0049] 本发明还提供了一种环境友好型聚氨酯路面材料的制备方法，具体包括如下步骤：将改性蓖麻油多元醇加入反应釜中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，通入氮气排除空气，70℃反应40min，依次加入1‑4丁二醇和二月桂酸二丁基锡，得到A组分；将3,3’‑二硫基二丙烷‑1,2‑二醇与硅酸盐水泥混合均匀，随后依次加入抗氧化剂1010、氧化铁、膨润土混合均匀得到B组分；将A组分与B组分以1:1的比例混合均匀得到环境友好型聚氨酯路面材料。

[0050] 实施例3

[0051] 一种环境友好型聚氨酯路面材料包括如下重量份的组分：A组分：改性蓖麻油多元醇40份、二苯基甲烷二异氰酸酯25份、1‑4丁二醇2.5份和二月桂酸二丁基锡1.25份；B组分：二硫基改性剂10.5份、抗氧化剂1010 1.15份、氧化铁1.4份、膨润土4份和硅酸盐水泥27.5份。

[0052] 改性蓖麻油多元醇由如下重量份组分制备：蓖麻油55份、1,2‑乙二硫醇10份、乙酸乙酯55份、甘油11.5份和氢氧化钠0.055份。

[0053] 改性蓖麻油多元醇的制备方法，具体包括如下步骤：

[0054] S1、将1,2‑乙二硫醇加入蓖麻油中置于反应器内，充入氮气排除空气，磁力搅拌均匀得到混合液，将偶氮二异丁腈以0.09g/ml的添加量加入到混合液中，85℃水浴175rpm搅拌250min得到反应液；

[0055] S2、将S1所得反应液进行100℃水浴90rpm搅拌125min，随后降温室温，加入乙酸乙酯，收集产物盐水洗涤3次，随后用硫酸镁干燥得到1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇；

[0056] S3、将S2所得1,2‑乙二硫醇改性蓖麻油基多元醇与甘油混合，得到混合溶液，随后加入氢氧化钠，搅拌均匀，充入氮气排除空气，180℃油浴75rpm搅拌反应75min得到改性蓖麻油多元醇。

[0057] 二硫基改性剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0058] （1）将3‑巯基‑1,2‑丙二醇以0.5‑0.6g/ml的添加量加入二甲基亚砜中，90℃水浴70rpm搅拌12.5h，冷却至室温，得到混合液；

[0059] （2）以混合液体积50倍的二氯甲烷沉降、抽滤，重复3次，在55℃下旋蒸至恒重，得到二硫基改性剂。

[0060] 本发明还提供了一种环境友好型聚氨酯路面材料的制备方法，具体包括如下步骤：将改性蓖麻油多元醇加入反应釜中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，通入氮气排除空气，75℃反应50min，依次加入1‑4丁二醇和二月桂酸二丁基锡，得到A组分；将3,3’‑二硫基二丙烷‑1,2‑二醇与硅酸盐水泥混合均匀，随后依次加入抗氧化剂1010、氧化铁、膨润土混合均匀得到B组分；将A组分与B组分以1:1.3的比例混合均匀得到环境友好型聚氨酯路面材料。

[0061] 对比例1

[0062] 本对比例提供一种聚氨酯路面材料，其与实施例1的区别仅在于组分中以聚四氢呋喃替换改性蓖麻油多元醇，其余组分、组分含量与实施例1相同。

[0063] 对比例2

[0064] 本对比例提供一种聚氨酯路面材料，其与实施例1的区别仅在于组分中不包含1,2‑乙二硫醇，其余组分、组分含量与实施例1相同。

[0065] 实验例

[0066] 1.耐湿热性测试

[0067] 采用CMT4104型万能电子试验机（购自珠海三思泰捷电气设备公司），按GB/T1040‑2008《塑料拉伸性能的测定》要求测试；实施例1‑3和对比例1‑2制备得到尺寸为：长150mm，中间平行部分长50mm，两端宽20mm，中间宽10mm，厚4mm的测试样品；拉伸速率为50mm/min，分别将实施例1‑3和对比例1‑2在25℃、50%RH以及50℃、100%RH的条件下放置24h，测试拉伸强度，以25℃、50%RH拉伸强度为初始值，50℃、100%RH拉伸强度为终值，以如下公式计算拉伸强度降低率；

[0068] 拉伸强度降低率=（初始值‑终值）/初始值×100%

[0069] 图1为实施例1‑3和对比例1‑2耐湿热性测试的结果图，如图，实施例1‑3和对比例1‑2拉伸强度降低率分别为6.3%、6.6%、6.2%、19.1%、13.3%，实施例1‑3的拉伸强度降低率明显低于对比例1，说明改性蓖麻油多元醇的使用有利于材料耐湿热性能的提升，实施例1‑3的拉伸强度降低率明显低于对比例2，说明1,2‑乙二硫醇的使用有利于材料耐湿热性能的提升；常用的聚四氢呋喃中聚醚基团具有较大的吸水性，蓖麻油分子吸水性较低，通过1,2‑乙二硫醇与蓖麻油分子中的双键加成反应，使蓖麻油分子的碳碳双键活性中心转移，从而减少了蓖麻油分子与水分子反应。

[0070] 2.路用性能测试

[0071] 参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20‑2011)测试实施例1‑3、对比例1‑2，测定动稳定度、残留稳定度和冻融劈裂强度比；

[0072] 图2为实施例1‑3和对比例1‑2动稳定度测试的结果图，如图，实施例1‑3和对比例1‑2动稳定度分别为33562次/mm、33984次/mm、33561次/mm、12616次/mm、15165次/mm，实施例1‑3的动稳定度明显高于对比例1，说明改性蓖麻油多元醇的使用有利于动稳定度的提升，实施例1‑3的拉伸强度降低率明显高于对比例2；说明1,2‑乙二硫醇的使用有利于动稳定度的提升；

[0073] 图3为实施例1‑3和对比例1‑2残留稳定度测试的结果图，如图，实施例1‑3和对比例1‑2残留稳定度分别为89.7%、91.1%、90.6%、79.5%、82.2%，实施例1‑3的残留稳定度明显高于对比例1，说明改性蓖麻油多元醇的使用有利于残留稳定度的提升，实施例1‑3的残留稳定度明显高于对比例2，说明1,2‑乙二硫醇的使用有利于残留稳定度的提升；

[0074] 图4为实施例1‑3和对比例1‑2冻融劈裂强度比测试的结果图，如图，实施例1‑3和对比例1‑2冻融劈裂强度比分别为89.5%、88.9%、88.6%、77.3%、80.5%，实施例1‑3的冻融劈裂强度比明显高于对比例1，说明改性蓖麻油多元醇的使用有利于冻融劈裂强度比的提升，实施例1‑3的冻融劈裂强度比明显高于对比例2，说明1,2‑乙二硫醇的使用有利于冻融劈裂强度比的提升，实施例1‑3的耐湿热性能优于对比例1‑2，实施例1‑3聚氨酯路面材料的残留稳定度和冻融劈裂强度比优于对比例1‑2。

[0075] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型。

[0076] 以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。