[0001] 本发明涉及熔喷无纺布技术领域，具体而言，涉及一种制备用于熔喷无纺布的聚丙烯组合物的方法，根据该方法制备得到的用于制备熔喷无纺布的聚丙烯组合物，以及使用所述聚丙烯组合制备得到的熔喷无纺布。

[0002] 熔喷布是口罩的“心脏”，是以聚丙烯为基础原料，使用熔喷法无纺布成型工艺。聚丙烯熔喷专用料熔体通常要求在230℃下载2.16kg的载荷下的熔体流动速率在500～2000g/10min范围内。具有该性能的聚丙烯适用于熔喷法无纺布成型工艺，是生产聚丙烯熔喷无纺布产品的主要原料。

[0003] 医疗用口罩至少为3层，即SMS，目前国内最高层数是5层，即SMMMS，其中最重要的是熔喷层M，熔喷层的纤维直径比较细，在2微米左右，只有纺粘层直径的十分之一，但对防止飞沫、颗粒物、酸雾、微生物等起至关重要的作用，N95实际上就是用SMMMS制成的能过滤95％微细颗粒的5层口罩。熔喷布是以聚丙烯为基础原料，使用熔喷法无纺布成型工艺。纤维直径范围0.5‑10微米，广泛用于口罩，手术服，手术包材，尿不湿等。熔喷非织造工艺是利用高速热空气对摸头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸，形成超细纤维并凝聚在凝网帘或滚筒上，并依靠自身粘合成为非织造布。熔喷布过滤材料是由聚丙烯超细纤维随机分布沾结在一起，外观洁白、平整、柔软，纤维的随机分布提供了纤维间更多的热粘合机会，因而使熔喷气体过滤材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率(≥75％)。经过高压驻极提高过滤效率，使产品具有低阻、高容尘等特点。

[0004] 聚丙烯熔喷专用料熔体质量流动速率稳定、灰份低、纺丝周期长，综合性能稳定。根据客户需求，可生产熔体质量流动速率在500～2000g/10min范围的聚丙烯熔喷专用料。
产品适用于熔喷法无纺布成型工艺，是生产聚丙烯熔喷无纺布产品的主要原料。对于在装置直接反应生产高熔体流动速率的产品，主要通过茂金属催化剂和控制聚合反应工艺以控制聚丙烯的分子量及分子量分布。如采用提高阻聚剂如氢气浓度的方法降低聚合物的分子量，在聚合釜中直接合成高流动性聚丙烯。氢调法的优点有产品质量好，性能指标稳定，外观无色透明，无任何异味；催化剂的活性提高，消耗降低等。但这种方法对催化剂体系性能及反应条件控制等条件要求极高，产品切换时间较长，过渡料较多，且氢气浓度容易造成生产波动较难生产出相对分子量分布窄、流动性高的聚丙烯。目前，纤维专用高流动茂金属聚丙烯的主要牌号有荷兰利安德巴塞尔工业公司的HM562S，美国道达尔公司的MR2001，美国ExxonMobil公司的Achieve3854等。高熔指聚丙烯的另一种制备工艺化学降解法(又称为可控流变技术)，又分为完全降解法和不完全降解法，目前普遍采用不完全降解法。主要通过加入分子量调节剂(有机过氧化物、非过氧化物体系)，经过螺杆反应挤出，达到所设计的流动性。如采用有机过氧化物(如2,5‑二甲基‑2,5二(叔丁基过氧基)己烷(DTBPH))将聚丙烯树脂中高分子链断裂，使树脂分子量分布变窄，流动性大大改善。该技术工艺简单，反应容易控制和大规模工业化生产，成为近年来的研究热点，也是改性厂商采用最多的方法。但是过氧化物的分解温度较低，加工温度窗口窄，过氧化物的反应产物和残余物产生醇、醛、酮等挥发有机物，会使制品产生刺激性或令人不舒服的气味，限制了在与人体直接接触的密闭空间的使用。

[0005] PP熔喷布的性能直接决定了口罩的隔离过滤效果，PP熔喷布的过滤机理分为两种：机械过滤和静电吸附，携带病毒的飞沫或粉尘颗粒主要通过静电吸附作用过滤。研究表明，经静电驻极处理后的熔喷布，可在不增加过滤阻力情况下提高过滤效率，实现对空气中0.3μm微尘粒子的有效过滤，对有害颗粒和大多数细菌均起到很好的隔离作用。3M公司的专利申请CN101896657A、CN102046871A、CN102439209A均涉及包含聚丙烯和电荷添加剂的驻极体织物，以此具有更好的驻极体电荷保持能力。中国金发科技的专利申请CN111560137A公开了硬脂酸盐、酰亚胺聚合物、受阻胺复配的驻极剂。CN111560140A公开了使用氟类驻极粉、相容剂实现氟类驻极粉更好地分散均匀。

[0006] 此外国内外有多项专利文献公开了纺丝和后处理技术。中原工学院的申请CN102517663A公开了应用超临界流体熔喷纺丝制备聚合物微孔纤维。US20120060258A公开了使用包括柠檬酸、聚乙烯醇、杀菌剂和一种或多种非离子表面活性剂的水溶液涂布聚丙烯基织物。浙江省纺织测试研究院的专利申请CN103981635A公开了使用萃取剂去除初生无纺布中的稀释剂形成纤维孔，得到一种多孔纤维无纺布。太原理工大学的专利申请CN108252085A公开了将布料浸润在Ag+溶液中，提供紫外光照射，使Ag+还原为纳米Ag可得到抗菌布。

[0007] 然而，现有技术中的制备的无纺布存在异味、或者纤维细度高、力学性能不能令人完全满意。

[0008] 本发明公开了一种使用具有高熔体流动速率的聚丙烯制备熔喷无纺布的工艺方法。所提供的熔喷无纺布具有低VOC、纤维细度低、力学性能高的优点。

[0051] 下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

[0052] 原料

[0053] 聚丙烯基体树脂，牌号1040TE，购自宁夏煤业公司，根据GB/T 3682‑2000在230℃下载荷为2.16Kg下测量的熔体流动速率为55g/10min，分子量分布PD值为4.39；

[0054] 聚丙烯基体树脂，牌号MT45，购自中原石化，根据GB/T 3682‑2000在230℃下载荷为2.16Kg下测量的熔体流动速率为45g/10min，分子量分布PD值为4.12；

[0055] 4,4’‑二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，购自郑州阿尔法化工公司；

[0056] (9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑9)，购自上海纳塑公司；

[0057] N‑乙酰氧基‑邻苯二甲酰亚胺，购自中国同辐股份有限公司；

[0058] N‑乙酰氧基‑琥珀酰亚胺，阿尔法试剂公司；

[0059] 马来酰亚胺基乙酸琥珀酰亚胺酯，阿尔法试剂公司；

[0060] 辛酸‑N‑琥珀酰亚胺酯，国华试剂公司；

[0061] 苯氧基苯胺，阿尔法试剂公司。

[0062] 测试方法

[0063] 参照国标GB/T 3682‑2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定，使用熔体流动速率测定仪测定230℃下的样品熔熔体流动速率数，载荷为2.16Kg。

[0064] 使用高温凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量，计算得到分子量分布PD值。

[0065] 实施例1

[0066] 100重量份的聚丙烯(牌号1040TE)，与0.0508重量份的4,4’‑二氨基二苯醚，0.0508重量份的N‑乙酰氧基‑琥珀酰亚胺，0.1015重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑
7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑
9)、0.0508重量份的重量份的聚四氟乙烯驻极母粒(其中，聚四氟乙烯的含量为10wt％)、
0.2030重量份的成核剂N21、0.2030重量份的硬脂酸钙、0.1015重量份的抗氧剂1010、
0.2030重量份的抗氧剂168、0.1015重量份的光稳定剂292混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为270℃，转速200r/min，熔融挤出，冷却造粒，得到具有熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0067] 熔喷无纺布的制备条件为：纺丝模头温度为270℃，模头喷丝孔直径为0.1mm，高速热空气风压为0.05MPa，高速热空气牵伸气隙为0.5mm，高速热空气温度为270℃，驻极电压30KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0068] 实施例2

[0069] 100重量份的聚丙烯(牌号1040TE)，与0.1025重量份的苯氧基苯胺，0.3074重量份的马来酰亚胺基乙酸琥珀酰亚胺酯，0.2050重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑9)、
0.5123重量份的聚偏氟乙烯驻极母粒(其中，聚四氟乙烯的含量为10wt％)、0.5123重量份的成核剂N11、0.2050重量份的硬脂酸锌、0.1025重量份的抗氧剂1010、0.2050重量份的抗氧剂168、0.3074重量份的光稳定剂1130混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为280℃，转速200r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0070] 熔喷无纺布的制备条件为：纺丝模头温度为280℃，模头喷丝孔直径为0.1mm，高速热空气风压为0.05MPa，高速热空气牵伸气隙为0.6mm，高速热空气温度为280℃，驻极电压30KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0071] 实施例3

[0072] 100重量份聚丙烯(牌号1040TE)，与0.1046重量份的3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，1.0406重量份的N‑乙酰氧基‑邻苯二甲酰亚胺，1.0406重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑
17‑9)、1.0406重量份的硅基氮化硅驻极母粒(其中，硅基氮化硅的含量为10wt％)、0.8325重量份的成核剂N21、0.3122重量份的EBS、0.2081重量份的抗氧剂1076、0.5203重量份的光稳定剂783混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为285℃，转速250r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0073] 熔喷无纺布制备条件：纺丝模头温度为285℃，模头喷丝孔直径为0.1mm，高速热空气风压为0.1MPa，高速热空气牵伸气隙为0.6mm，高速热空气温度为285℃，驻极电压50KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0074] 实施例4

[0075] 100重量份的聚丙烯(牌号1040TE)，与0.5482重量份的辛酸‑N‑琥珀酰亚胺酯，1.6447重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑9)、5.4825重量份的硅基二氧化硅驻极母粒(其中，硅基二氧化硅的含量为15wt％)、0.3289重量份的成核剂102、0.5482重量份的芥酸酰胺、0.4386重量份的抗氧剂1790、0.6579重量份的光稳定剂944份混合均匀后加入到
65双螺杆挤出机中，挤出机温度为290℃，转速230r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0076] 熔喷无纺布制备，纺丝模头温度为290℃，模头喷丝孔直径为0.05mm，高速热空气风压为0.15MPa，高速热空气牵伸气隙为0.5mm，高速热空气温度为290℃，驻极电压50KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0077] 实施例5

[0078] 100重量份的聚丙烯(牌号1040TE)，与0.7284重量份的4,4’‑二氨基二苯醚，0.5203重量份的N‑乙酰氧基‑邻苯二甲酰亚胺，0.5203重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑
17‑9)、0.5203重量份的硅基氮化硅驻极母粒(其中，硅基氮化硅的含量为10wt％)、0.5203重量份的成核剂N21、0.2081重量份的硬脂酸钙、0.2081重量份的抗氧剂3114、0.8325重量份的光稳定剂783混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为280℃，转速200r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0079] 熔喷无纺布制备条件：纺丝模头温度为280℃，模头喷丝孔直径为0.05mm，高速热空气风压为0.2MPa，高速热空气牵伸气隙为0.15mm，高速热空气温度为280℃，驻极电压60KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0080] 实施例6

[0081] 100重量份的聚丙烯(牌号MT45)，与1.8251重量份的辛酸‑N‑琥珀酰亚胺酯，0.1506重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑9)、5.4825重量份的硅基二氧化硅驻极母粒(其中，硅基二氧化硅的含量为15wt％)、0.3289重量份的成核剂102、0.5482重量份的芥酸酰胺、0.4386重量份的抗氧剂1790、0.6579重量份的光稳定剂944份混合均匀后加入到
65双螺杆挤出机中，挤出机温度为290℃，转速230r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0082] 熔喷无纺布制备，纺丝模头温度为290℃，模头喷丝孔直径为0.15mm，高速热空气风压为0.15MPa，高速热空气牵伸气隙为0.6mm，高速热空气温度为290℃，驻极电压50KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0083] 对比例1

[0084] 100重量份的聚丙烯(牌号1040TE)，0.2030重量份的2,5‑二甲基‑2,5‑双(叔丁基过氧)己烷、0.5076重量份的聚四氟乙烯驻极母粒(其中，聚四氟乙烯的含量为10wt％)、0.2030重量份的成核剂N21、0.2030重量份的硬脂酸钙、0.1015重量份的抗氧剂1010、
0.2030重量份的抗氧剂168、0.1015重量份的光稳定剂292混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为270℃，转速200r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0085] 熔喷无纺布制备，纺丝模头温度为270℃，模头喷丝孔直径为0.1mm，高速热空气风压为0.05MPa，高速热空气牵伸气隙为0.5mm，高速热空气温度为270℃，驻极电压30KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0086] 对比例2

[0087] 100重量份聚丙烯(牌号1040TE)，与0.1041重量份的3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，2.0812重量份的N‑乙酰氧基‑邻苯二甲酰亚胺，1.0406重量份的硅基氮化硅驻极母粒(其中，硅基氮化硅的含量为10wt％)、0.8325重量份的成核剂N21、0.3122重量份的EBS、0.2081重量份的抗氧剂1076、0.5203重量份的光稳定剂783混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为285℃，转速250r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0088] 熔喷无纺布制备条件：纺丝模头温度为285℃，模头喷丝孔直径为0.1mm，高速热空气风压为0.1MPa，高速热空气牵伸气隙为0.5mm，高速热空气温度为285℃，驻极电压50KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0089] 对比例3

[0090] 100重量份聚丙烯(牌号1040TE)，与0.1041重量份的3,3’,4,4’‑四氨基二苯醚，2.0812重量份的(9‑乙酰氧基‑3,8,10‑三乙基‑7,8,10‑三甲基‑1,5‑二氧杂‑9‑氮杂螺[5.5]十一碳‑3‑基)甲基硬脂酸酯(CAS：376588‑17‑9)、1.0406重量份的硅基氮化硅驻极母粒(其中，硅基氮化硅的含量为10wt％)、0.8325重量份的成核剂N21、0.3122重量份的EBS、
0.2081重量份的抗氧剂1076、0.5203重量份的光稳定剂783混合均匀后加入到65双螺杆挤出机中，挤出机温度为285℃，转速250r/min。熔融挤出，冷却造粒，得到高熔体流动速率的聚丙烯组合物，其性能请参见表1。

[0091] 熔喷无纺布制备条件：纺丝模头温度为285℃，模头喷丝孔直径为0.1mm高速热空气风压为0.1MPa，高速热空气牵伸气隙为0.5mm，高速热空气温度为285℃，驻极电压50KV。使用扫描电镜测定熔喷布的纤维平均直径，使用万能拉力机测定熔喷布的拉伸强力和断裂伸长率。测定结果见表2。

[0092] 表1：实施例1至6及对比例1至3得到的聚丙烯组合物的熔体流动速率和分子量分布PD值

[0093]

[0094] 从表1中可以看出：从表1中实施例、对比例的结果可以看出，实施例1至实施例6中得到的聚丙烯相比于对比例1至对比例3中得到的聚丙烯，熔体流动速率更高，分子量分布PD值更小。对比例1产品分子量分布PD值大于3，分子量分布较宽。对比例2、对比例3的产品的熔体流动速率小于1400，熔体流动速率显著低于实施例1至实施例6产品。因此，实施例制备的产品为具有超高熔体流动速率、窄分子量分布的高熔体流动速率聚丙烯。

[0095] 表2：实施例1至6及对比例1至3的纤维平均直径、拉伸强力及断裂伸长率

[0096]

[0097] *气味根据人的嗅觉来辨别，分为五个等级，其中，一级：无气味；二级：气味轻微；三级：有气味；四级：强烈的不适气味；五级：有刺激性不适气味。

[0098] 从表2中实施例1至实施例6、对比例1至对比例3的结果可以看出，相比于对比例1至对比例3的产品，实施例1至实施例6的所得到的熔喷布的纤维平均直径更低，拉伸强力和断裂伸长率更高，并且环保没有气味。这是由于采用实施例方法制备的具有高熔体流动速率的聚丙烯的加工流动性更高，产品均一性好，力学性能高，是一种高均匀度、力学性能优良的超高熔体流动速率的聚丙烯。因此，以此为原料更适于生产高品质熔喷无纺布。采用熔喷工艺所形成纤维更细、更均匀，具有更好的加工性能。制备的熔喷布强度更高、韧性更优良。