固体电解电容器元件和固体电解电容器、固体电解电容器元件的制造方法

固体电解电容器元件和固体电解电容器、固体电解电容器元件的制造方法实质审查发明

技术领域

[0001] 本公开涉及固体电解电容器元件和固体电解电容器、以及固体电解电容器元件的制造方法。

具体实施方式

[0033] 本发明的新的特征记载于所附的权利要求书中，本发明涉及结构和内容这两者，连同本发明的其他的目的以及特征一起，通过对照了附图的以下的详细的说明，能够更好地理解。

[0034] 在形成绝缘区域的情况下，如果为在形成于阳极箔表层的多孔质部的细孔内不能高填充作为绝缘区域的构成材料的树脂组合物而残留有很多空隙的状态，则在形成固体电解质层时，导电性高分子等导电性材料也会侵入绝缘区域的空隙内。另外，有时导电性材料也会通过绝缘区域的空隙侵入第1部分(阳极部)。在这些情况下，阳极部和包含固体电解质层的阴极部通过侵入绝缘区域的空隙或阳极部的空隙的导电性材料导通，漏电流变大。固体电解质层例如通过化学聚合或电解聚合等原位聚合(in situ polymerization)形成，或者使用包含导电性高分子(共轭系高分子和掺杂物等)的液态组合物形成。特别是，通过原位聚合形成固体电解质层时，由于聚合液包含相对低分子量的成分(共轭系高分子的前体、掺杂物和氧化剂等)，因此容易浸入细孔内或上述空隙内。另外，通过电解聚合形成固体电解质层时，有时在电解聚合之前预涂覆导电性材料。预涂覆中使用的包含导电性材料的液态分散体(液态组合物)的浓度较低，粘度低，也容易侵入绝缘区域或阳极部的空隙。因此，为了减少这些导电性材料的侵入，在形成绝缘区域时，在多孔质部的细孔内高填充树脂组合物(或其固化物)是重要的。

[0035] 为了向多孔质部的细孔内高填充，重要的是包含绝缘区域形成用的树脂组合物的处理液的干燥固体成分浓度高。但是，当处理液的干燥固体成分浓度高时，有粘度增加的倾向。特别是，固化物的玻璃化转变温度(Tg)高时，粘度变高的倾向显著。处理液的粘度高时，向多孔质部的细孔内的填充性下降。为了降低处理液的粘度而使用溶剂时，处理液的干燥固体成分浓度变低。由于多孔质部的细孔微细，因此即使用干燥固体成分浓度低的处理液反复向多孔质部赋予，在初期阶段，细孔的开口部分也容易堵塞，难以填充于深处。因此，在这种情况下也难以提高树脂组合物向细孔内的填充性。

[0036] 鉴于以上，(1)本公开的固体电解电容器元件包括：阳极箔，其在表层具有多孔质部，并且具有包括第1端部的第1部分和包括与所述第1端部相反一侧的第2端部的第2部分；电介质层，其形成于所述多孔质部的表面；以及固体电解质层，其覆盖所述电介质层的至少一部分。所述固体电解电容器元件在所述阳极箔的所述第1端部与所述第2端部之间具有包含树脂组合物的固化物的绝缘区域。在所述绝缘区域中，所述固化物填充于所述多孔质部的细孔内。所述树脂组合物包含绝缘性树脂材料和对所述绝缘性树脂材料进行改性的添加剂。所述树脂组合物中的所述添加剂的含有率为3质量％以上。所述固化物的玻璃化转变温度为230℃以上。

[0037] 这样，在本公开的固体电解电容器元件中，使用包含绝缘性树脂材料和对该绝缘性树脂材料进行改性的添加剂的树脂组合物来形成绝缘区域。绝缘区域包含这种树脂组合物的固化物。在此，树脂组合物中的添加剂的含有率为3质量％以上，固化物的Tg为230℃以上。在固体电解电容器元件中，在绝缘区域中，是这种树脂组合物的固化物填充于多孔质部的细孔内的状态。在固化物的Tg为230℃以上这样的高范围的情况下，包含绝缘区域形成用的树脂组合物的处理液的粘度有变高的倾向，但通过使用3质量％以上的对绝缘性树脂材料进行改性的添加剂，能够在维持处理液的高干燥固体成分浓度的状态下将粘度抑制得较低，能够提高树脂组合物向多孔质部的细孔的填充性。在绝缘区域中，由于成为绝缘性的固化物高填充于多孔质部的细孔内的状态，因此在形成固体电解质层时，导电性材料向绝缘区域的空隙的侵入被抑制。因此，能够更可靠地确保第1部分(阳极部)与包含固体电解质层的阴极部之间的绝缘。其结果，能够降低漏电流。另外，在本公开中，能够确保初始高容量，并且能够将初始tanδ和等效串联电阻(ESR)抑制得较低，还能够确保优异的电容器性能。

[0038] (2)在上述(1)中，所述树脂组合物的以30质量％的浓度含有所述树脂组合物的γ‑丁内酯溶液的25℃下的粘度可以为1,000mPa·s以上且10,000mPa·s以下。

[0039] (3)在上述(1)或(2)中，所述树脂组合物中的所述添加剂的含有率可以为60质量％以下。

[0040] (4)在上述(1)～(3)的任一项中，所述添加剂可以与所述绝缘性树脂材料相互作用或反应。

[0041] (5)在上述(1)～(4)的任一项中，所述添加剂可以包含环氧化合物的聚合物。

[0042] (6)在上述(1)～(5)的任一项中，所述绝缘性树脂材料可以包含聚酰亚胺系树脂。

[0043] (7)关于上述(1)～(6)的任一项，在所述绝缘区域中的所述固体电解电容器元件的截面中，所述细孔内填充的所述固化物的面积在所述细孔的面积的总和中所占的比例可以为80％以上。

[0044] (8)关于上述(1)～(7)的任一项，在所述绝缘区域中，所述固化物还可以隔着所述电介质层形成在所述阳极箔的主表面上。在所述阳极箔的主表面中，在所述阳极箔的一个主表面侧的所述电介质层上形成的所述固化物的最大厚度为tc，所述阳极箔的厚度为tf。此时，所述固化物的最大厚度tc相对于所述阳极箔的厚度tf之比(＝tc/tf)可以为0.12以下。

[0045] 本公开还包括(9)一种固体电解电容器，其包括至少一个上述固体电解电容器元件。

[0046] (10)在上述(9)中，所述固体电解电容器可以包括密封所述固体电解电容器元件的外装体。

[0047] 本公开还包括一种固体电解电容器元件的制造方法。固体电解电容器元件能够通过例如以下制造方法形成，其包括：

[0048] 第1工序，准备阳极箔，所述阳极箔在表层具有多孔质部，并且具有包括第1端部的第1部分和包括与所述第1端部相反一侧的第2端部的第2部分；

[0049] 第2工序，在多孔质部的表面形成电介质层；

[0050] 第3工序，在阳极箔的第1端部与第2端部之间形成包含树脂组合物的固化物的绝缘区域；以及

[0051] 第4工序，形成固体电解质层，所述固体电解质层覆盖电介质层的至少一部分。

[0052] 更具体而言，(11)本公开的固体电解电容器元件的制造方法包括：

[0053] 第1工序，准备阳极箔，所述阳极箔在表层具有多孔质部，并且具有包括第1端部的第1部分和包括与所述第1端部相反一侧的第2端部的第2部分；

[0054] 第2工序，在所述多孔质部的表面形成电介质层；

[0055] 第3工序，在所述阳极箔的所述第1端部与所述第2端部之间形成包含树脂组合物的固化物的绝缘区域；以及

[0056] 第4工序，形成固体电解质层，所述固体电解质层覆盖所述电介质层的至少一部分。

[0057] 所述树脂组合物包含绝缘性树脂材料和对所述绝缘性树脂材料进行改性的添加剂。所述树脂组合物中的所述添加剂的含有率为3质量％以上。所述固化物的玻璃化转变温度为230℃以上。

[0058] 所述第3工序包括如下子步骤，该子步骤将包含所述树脂组合物和溶剂的处理液填充于所述多孔质部的细孔内，并使所述树脂组合物固化。

[0059] (12)在上述(11)中，所述处理液的干燥固体成分的含有率为30质量％以上，25℃下的粘度可以为1,000mPa·s以上且50,000mPa·s以下。

[0060] (13)在上述(11)或(12)中，所述第4工序可以包括如下第2子步骤，该第2子步骤通过在掺杂物的存在下使共轭系高分子的前体原位聚合，从而形成所述固体电解质层的至少一部分。

[0061] (14)在上述(13)中，所述第4工序可以在所述第2子步骤之前包括如下第1子步骤，该第1子步骤使用包含导电性材料的液态组合物对所述电介质层的表面进行预涂覆。

[0062] 需要说明的是，处理液的干燥固体成分浓度或处理液的干燥固体成分的含有率是指处理液的质量中所占的溶剂以外的成分的含有率的总和。

[0063] 以下，包括上述(1)～(14)，更具体地说明本公开的固体电解电容器元件和固体电解电容器、以及固体电解电容器元件的制造方法。在技术上没有矛盾的范围内将上述(1)～(14)中的至少一者与以下记载的要素中的至少一者组合。

[0064] [固体电解电容器]

[0065] 固体电解电容器中所含的固体电解电容器元件包括：阳极体、形成于阳极体的表面的电介质层、以及覆盖至少一部分电介质层的阴极部。阴极部包括覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层。以下，有时将固体电解电容器元件简称为电容器元件。

[0066] (电容器元件)

[0067] (阳极箔)

[0068] 阳极箔可以包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金以及含有阀作用金属的化合物等。阳极箔既可以包含一种上述材料，也可以组合包含两种以上。作为阀作用金属，例如优选为铝、钽、铌、钛。

[0069] 阳极箔至少在表层具有多孔质部。阳极箔在多孔质部具有多个微细的细孔。通过这种多孔质部，阳极体至少在表面具有微细的凹凸形状。在表层具有多孔质部的阳极箔例如通过对包含阀作用金属的基材(金属箔等)的表面进行表面粗糙化而得到。表面粗糙化例如也可以通过蚀刻处理(电解蚀刻、化学蚀刻等)等进行。这种阳极箔例如具有基材部(芯部)、以及在芯部的两面与芯部一体化形成的多孔质部。

[0070] 阳极箔被划分为隔着电介质层形成有阴极部的第2部分和除此以外的第1部分。有时第2部分被称为阴极形成部，第1部分被称为阳极引出部(或阳极部)。阳极箔具有第1端部和与第1端部相反一侧的第2端部。第1端部和第2端部相当于阳极箔的长度方向上的两端部。第1部分包括第1端部，第2部分包括第2端部。绝缘区域形成于第1端部与第2端部之间。需要说明的是，阳极箔的长度方向是指在阳极箔伸长的状态(未弯曲的状态)下连接第1端部的端面的中心和第2端部的端面的中心的方向。

[0071] 多孔质部可以形成于第2部分和形成绝缘区域的部分，也可以形成于阳极箔的两面整体(具体而言，第2部分和第1部分)上。第1部分用于与阳极侧的外部电极电连接。例如，阳极引线的一端部电连接至第1部分，阳极引线的另一端部从外装体向外引出并电连接至外部电极。

[0072] 阳极箔的厚度(tf)可以为50μm以上且200μm以下，也可以为70μm以上且150μm以下。阳极箔的厚度tf通过使用后述的用于求出固化物的填充率的样品，对多个部位(例如5个部位)测量阳极箔的厚度并进行平均化而求出。

[0073] (电介质层)

[0074] 电介质层例如以覆盖阳极箔的至少一部分的表面的方式形成。电介质层是作为电介质发挥功能的绝缘性的层。电介质层通过利用化学转化处理等对阳极箔的表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层形成于阳极箔的多孔质的表面，因此电介质层的表面对应于阳极箔的多孔质部的形状而具有微细的凹凸形状。

[0075] 电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，在使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，在使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层并不限于这些例子，只要作为电介质发挥功能即可。

[0076] (绝缘区域)

[0077] 绝缘区域在阳极箔的第1端部与第2端部之间的形成有多孔质部的部分以规定的宽度设置。绝缘区域例如也可以形成在第1部分的第2部分侧的端部。其中，有时在绝缘区域的表面的第2端部侧的端部形成阴极部。换言之，有时绝缘区域从第1部分的第2部分侧的端部起设置到第2部分的第1部分侧的端部。从更可靠地确保第1部分与阴极部的绝缘性的角度出发，优选绝缘区域不设置在第2部分。

[0078] 绝缘区域包含树脂组合物的固化物。在绝缘区域中，固化物填充于多孔质部的细孔内。固化物的Tg为230℃以上，可以为250℃以上。在固化物的Tg这样高的情况下，包含绝缘区域形成用的树脂组合物的处理液的粘度容易变高，树脂组合物向多孔质部的细孔内的填充性有下降的倾向。另外，即使用溶剂稀释处理液，由于处理液的干燥固体成分量变少，因此树脂组合物向细孔内的填充性也容易下降。在本公开中，树脂组合物包含绝缘性树脂材料、以及对该绝缘性树脂材料进行改性的添加剂(以下有时称为第1添加剂)，并且将树脂组合物中的添加剂的含有率设为3质量％以上。因此，尽管树脂组合物的固化物的Tg如上述那样高并且包含树脂组合物的处理液的粘度有变高的倾向，但仍能够在细孔内高填充树脂组合物(或其固化物)。因此，由于通过绝缘区域容易确保阴极部与第1部分(阳极部)的绝缘，因此能够降低漏电流。

[0079] 树脂组合物中的第1添加剂的含有率为3质量％以上，可以为5质量％以上或10质量％以上，也可以为13质量％以上。在树脂组合物以这样的含有率包含第1添加剂的情况下，能够维持绝缘区域形成用的处理液中的高的干燥固体成分量并且将处理液的粘度抑制得较低，能够提高树脂组合物(或其固化物)向细孔内的填充性。树脂组合物中的第1添加剂的含有率例如为60质量％以下，可以为55质量％以下或50质量％以下。当第1添加剂的含有率为这样的范围时，容易确保固化物的高的Tg。这些下限值与上限值可以任意地组合。树脂组合物中的第1添加剂的含有率例如可以为3质量％以上(或5质量％以上)且60质量％以下、10质量％以上(或13质量％以上)且60质量％以下。可以在这些范围内将上限值变更为上述值。

[0080] 以30质量％的浓度含有树脂组合物的γ‑丁内酯溶液的25℃下的粘度可以为10,000mPa·s以下，也可以为8,000mPa·s以下，也可以为6,000mPa·s以下。需要说明的是，溶液中的树脂组合物的浓度为溶液中的干燥固体成分的含有率(质量％)。由于固化物的Tg如上述那样高，因此干燥固体成分的含有率如此高的、含有树脂组合物的溶液的粘度有变高的倾向。但是，在本公开中，由于以如上所述的含有率使用第1添加剂，因此能够将溶液的粘度抑制得较低。从容易在规定位置保持绝缘区域形成用的处理液而形成绝缘区域的角度出发，25℃下的上述溶液的粘度例如为1,000mPa·s以上，可以为2,000mPa·s以上。这些下限值与上限值可以任意地组合。

[0081] 上述溶液的粘度可以使用锥板式粘度计在转速60rpm的条件下测定。

[0082] 作为绝缘性树脂材料，可列举出树脂组合物的固化物的Tg为上述范围的树脂材料。作为绝缘性树脂材料，可列举出固化性树脂，但也可以使用热塑性树脂。在使用热塑性树脂作为绝缘性树脂材料的情况下，例如通过第1添加剂与热塑性树脂的反应形成树脂组合物的固化物。绝缘性树脂材料为固化性树脂时，优选固化性树脂的固化物自身的Tg也高。固化性树脂的固化物的Tg可以为230℃以上，也可以为250℃以上。

[0083] 作为绝缘性树脂材料，可列举出固化性树脂(聚酰亚胺系树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、呋喃树脂、聚氨酯、硅树脂(硅氧烷)、固化性丙烯酸树脂、环氧树脂等)、光致抗蚀剂、热塑性树脂(例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚亚苯基砜系树脂、聚醚砜系树脂、氰酸酯树脂、氟树脂)等。从得到固化物高的Tg、容易确保高耐热性的角度出发，优选聚酰亚胺系树脂(其中，固化性的聚酰亚胺系树脂)。固化性的聚酰亚胺系树脂例如包括固化性的聚酰胺酰亚胺、固化性的聚酰亚胺。绝缘性树脂材料可以包含这些树脂的一种，也可以组合包含两种以上。需要说明的是，绝缘性树脂材料根据树脂的种类，除了作为聚合物的树脂以外，还包含树脂的前体(单体、低聚物、或预聚物等)。固化性树脂可以是单组分固化型，也可以是双组分固化型。除了绝缘性树脂材料和第1添加剂之外，树脂组合物还可以包含选自由固化剂、固化促进剂、聚合引发剂和催化剂等组成的组中的至少一种。

[0084] 树脂组合物的固化物的Tg例如通过升温速度2℃/分种、频率1Hz的条件下的动态粘弹性测定(DMA)求出。

[0085] 第1添加剂是对绝缘性树脂材料进行改性的成分。第1添加剂优选含有与绝缘性树脂材料相互作用或反应的成分。作为第1添加剂，可列举出硅烷偶联剂、表面张力调节剂、环氧化合物或其聚合物等。其中，作为第1添加剂，使用与绝缘性树脂材料不同的成分。树脂组合物可以包含一种第1添加剂，也可以组合包含两种以上。可以认为，通过树脂组合物以3质量％以上等比较多的含有率包含第1添加剂，从而第1添加剂进入绝缘性树脂材料的分子链间，流动性提高，树脂组合物向多孔质部的细孔内的渗透性提高

[0086] 作为硅烷偶联剂，例如可列举出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷等)、具有烃基的烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等)、具有官能团的烷氧基硅烷[3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3‑缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等]等。树脂组合物中的硅烷偶联剂的含有率可以低，树脂组合物也可以不包含硅烷偶联剂。

[0087] 表面张力调节剂包括消泡剂、硅系和非硅系的表面张力调节剂等。作为硅系表面张力调节剂，可列举出硅油、硅系表面活性剂、硅系合成润滑油等。作为非硅系表面张力调节剂，可列举出低级醇、矿物油、油酸、聚丙二醇、甘油高级脂肪酸酯类、高级醇硼酸酯类、含氟系表面活性剂等。

[0088] 作为环氧化合物，可列举出缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂环族环氧化合物等。作为环氧化合物，可列举出双酚型环氧化合物(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等)、稠环芳香族型环氧化合物(萘型环氧化合物等)、以及酚醛清漆型环氧化合物等。作为环氧化合物的聚合物，可列举出环氧化合物与含活性氢化合物(胺、羟基化合物、苯酚化合物、酸酐等)的反应物。环氧化合物及其聚合物优选为在25℃下为液态(具有流动性)的成分。这种环氧化合物或其聚合物除了具有降低处理液的粘度的效果，还与聚酰亚胺系树脂等绝缘性树脂材料反应而掺入固化物中，因此在提高多孔质部的细孔内的固化物的填充性方面特别优异。

[0089] 根据需要，树脂组合物除了第1添加剂以外，还可以包含用于形成电容器元件的绝缘区域的公知添加剂(第2添加剂)。作为第2添加剂，例如可列举出阻燃剂、填料、着色剂、脱模剂、无机离子捕捉剂。

[0090] 在本公开中，在绝缘区域中，能够在多孔质部的细孔内高填充包含绝缘性树脂材料的树脂组合物(或其固化物)。在绝缘区域中的固体电解电容器元件的截面(更具体而言，包含绝缘区域和阳极箔的部分的截面)中，细孔内填充的固化物的面积在细孔的面积的总和中所占的比例(固化物的填充率)例如为80％以上。

[0091] 固化物的填充率可以使用固体电解质层形成前(进行预涂覆前)的形成有绝缘区域的阳极箔求出。更具体而言，将形成有绝缘区域的阳极箔埋入固化性树脂中，使固化性树脂固化。通过对固化物进行研磨处理或截面抛光加工，使与绝缘区域的厚度方向平行且与阳极箔的长度方向平行的截面露出。该截面为通过绝缘区域的宽度(换言之，与阳极箔的宽度方向平行的方向的长度)的中心的截面。这样，可得到测定用的样品。并且，对样品的截面进行图像处理，分为构成阳极箔的金属部分(包括电介质层部分)、空隙部分、以及固化物所占的部分，求出固化物所占的部分的面积在空隙部分和固化物所占的部分的面积的总和中所占的比例(％)，作为固化物的填充率。各面积如下求出：在能够观察包括形成有绝缘区域的整个部分在内的阳极箔的厚度方向的整个截面的图像中，长度方向是对于以绝缘区域的长度L的中心为中心的0.5L的长度的部分、厚度方向是对于整个多孔质部(在两个表层形成有多孔质部的情况下为两个多孔质部)求出的。

[0092] 在绝缘区域中，固化物不仅可以在细孔内形成，还可以在阳极箔的主表面上隔着电介质层形成。另外，根据需要，还可以在阳极箔的主表面上粘贴绝缘带等片状的绝缘材料。

[0093] 在固化物在阳极箔的主表面上隔着电介质层形成的情况下，在阳极箔的主表面上，电介质层上形成的固化物的最大厚度tc可以为20μm以下，也可以为15μm以下。最大厚度tc为这样的范围时，漏电流进一步降低，能够将短路发生率抑制得较低。另外，在层叠电容器元件时，能够将弯折的引线框的应力抑制得较低。最大厚度tc可以为0μm以上。最大厚度tc是阳极箔的一个主表面侧的固化物的厚度的最大值。固化物的厚度使用用于测定上述填充率的截面的样品来测定。

[0094] 上述固化物的最大厚度tc相对于阳极箔的厚度tf之比(＝tc/tf)可以为0.12以下，可以为0.11以下，也可以为0.10以下。tc/tf比为这样的范围时，漏电流进一步降低，能够将短路发生率抑制得较低。tc/tf比可以为0.01以上。

[0095] 绝缘区域例如可以通过包括将包含树脂组合物和溶剂的处理液填充于多孔质部的细孔内并使树脂组合物固化的子步骤的工序(第3工序)形成。

[0096] 处理液的干燥固体成分的含有率(树脂组合物的浓度)例如为30质量％以上，可以为30质量％以上且50质量％以下。另外，处理液的25℃下的粘度可以为1,000mPa·s以上且50,000mPa·s以下，可以为2,000mPa·s以上且35,000mPa·s以下，也可以为2,500mPa·s以上且30,000mPa·s以下。在本公开中，通过组合固化物的Tg如上述那样高的树脂组合物和特定含有率的第1添加剂，即使绝缘区域形成用的处理液的干燥固体成分的含有率如上述那样高，也能够使处理液的粘度在如此低的范围。因此，能够在多孔质部的细孔内高填充树脂组合物(或其固化物)，能够减少导电性材料向绝缘区域中残留的空隙内的侵入，因此能够降低漏电流。需要说明的是，处理液的粘度可以使用锥板式粘度计在转速60rpm的条件下测定。

[0097] 在电容器元件的制造方法中，在形成绝缘区域的第3工序之前进行：第1工序，准备阳极箔，所述阳极箔在表层具有多孔质部，并且具有包括第1端部的第1部分和包括与第1端部相反一侧的第2端部的第2部分；以及第2工序，在多孔质部的表面形成电介质层。关于各工序，可以参照关于阳极箔和电介质层的说明。

[0098] (阴极部)

[0099] 阴极部以覆盖在阳极体的表面形成的电介质层的至少一部分的方式形成。阴极部至少包含固体电解质层。阴极部例如可以包括：覆盖至少一部分电介质层的固体电解质层和覆盖至少一部分固体电解质层的阴极引出层。构成阴极部的各层可以根据阴极部的层结构，使用公知的方法形成。

[0100] 以下，对阴极部的构成要素进行说明。

[0101] (固体电解质层)

[0102] 固体电解质层例如包含导电性高分子(共轭系高分子、掺杂物等)。固体电解质层可以包含锰化合物、添加剂等。

[0103] 作为共轭系高分子，例如可列举出固体电解电容器中使用的公知的共轭系高分子如π共轭系高分子。作为共轭系高分子，例如可列举出以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚苯撑、聚亚苯基亚乙烯、多并苯和聚噻吩亚乙烯为基本骨架的高分子。该高分子只要包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。单体单元还包括具有取代基的单体单元。上述高分子例如包括均聚物和两种以上的单体的共聚物。例如，聚噻吩包括聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)等。固体电解质层可以包含一种共轭系高分子，也可以组合包含两种以上。

[0104] 作为掺杂物，可以使用聚苯乙烯磺酸(PSS)等聚合物阴离子。另外，作为掺杂物，也可以使用能够生成阴离子的化合物(例如萘磺酸、甲苯磺酸等芳香族磺酸)。但是，掺杂物不仅限于这些。

[0105] 固体电解质层以覆盖所述电介质层的至少一部分的方式形成(第4工序)。从确保与第1部分的绝缘的角度出发，固体电解质层在形成绝缘区域之后(第3工序之后)形成。

[0106] 固体电解质层例如可以在掺杂物的存在下使共轭系高分子的前体(单体、低聚物等)原位聚合(更具体而言，在电介质层上聚合)来形成。作为掺杂物，可列举出芳香族磺酸等。作为原位聚合，可以利用化学聚合和电解聚合中的至少一种。或者，固体电解质层也可以通过将包含导电性高分子(共轭系高分子和掺杂物等)的处理液(溶液或分散液)附着于电介质层并使其干燥而形成。作为分散介质(溶剂)，例如可列举出水、有机溶剂或它们的混合物。固体电解质层可以将利用原位聚合的方法和使用包含导电性高分子的处理液的方法组合来形成。例如，可以在利用原位聚合形成固体电解质层的一部分后，使用包含导电性高分子的处理液形成固体电解质层的剩余部分。

[0107] 在电解聚合中，也可以在聚合之前在电介质层的表面进行预涂覆。预涂覆例如使用包含导电性材料的液态组合物(液态分散体等)进行。更具体而言，预涂覆可以使用包含导电性高分子(共轭系高分子和掺杂物等)的液态分散体进行。预涂覆中使用的液态分散体的导电性高分子的粒径小，浓度低。例如，预涂覆用液态分散体中所含的导电性高分子的颗粒的平均一次粒径例如为100nm以下。

[0108] 原位聚合中使用的聚合液容易渗透到电介质层的微细的凹部，因此，利用原位聚合的方法至少适于在电介质层的微细的凹部形成固体电解质。因此，形成固体电解质层的工序(第4工序)可以包括通过在掺杂物的存在下使共轭系高分子的前体原位聚合从而形成固体电解质层的至少一部分的子步骤(第2子步骤)。另外，在第2子步骤之前，可以进行在电介质层的表面使用包含导电性材料的液态组合物进行预涂覆的子步骤(第1子步骤)。预涂覆用液态组合物也容易渗透到电介质层的微细的凹部。在本公开中，由于能够提高绝缘区域的多孔质部中的树脂组合物的固化物的填充性，因此即使在通过原位聚合形成固体电解质层的至少一部分的情况下或进行预涂覆的情况下，也能够有效地抑制聚合液或预涂覆用液态组合物侵入绝缘区域或第1部分中的空隙。因此，即使在这种情况下，也能够降低漏电流。

[0109] (阴极引出层)

[0110] 阴极引出层只要至少具备与固体电解质层接触且覆盖至少一部分固体电解质层的第1层即可，也可以具备第1层和覆盖第1层的第2层。作为第1层，例如可列举出包含导电性颗粒的层、金属箔等。作为导电性颗粒，例如可列举出选自导电性碳和金属粉中的至少一种。例如，可以由作为第1层的包含导电性碳的层(也称为碳层)和作为第2层的包含金属粉的层或金属箔构成阴极引出层。在使用金属箔作为第1层的情况下，也可以由该金属箔构成阴极引出层。

[0111] 作为导电性碳，例如可列举出石墨(人造石墨、天然石墨等)。

[0112] 作为第2层的包含金属粉的层例如可以通过将包含金属粉的组合物层叠在第1层的表面来形成。作为这种第2层，例如可列举出使用包含银颗粒等金属粉和树脂(粘结剂树脂)的组合物而形成的金属糊剂层(银糊剂层等)。作为树脂，也可以使用热塑性树脂，但优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。

[0113] 使用金属箔作为第1层时，金属的种类并不特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或含有阀作用金属的合金。根据需要，可以对金属箔的表面进行表面粗糙化。在金属箔的表面可以设置化学转化覆膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)或非金属的覆膜。作为异种金属或非金属，例如可列举出钛之类的金属或碳(导电性碳等)之类的非金属等。

[0114] 也可以将上述异种金属或非金属(例如导电性碳)的覆膜作为第1层，将上述金属箔作为第2层。

[0115] 电容器元件的制造方法还可以包括形成阴极引出层的工序(第5工序)。

[0116] (分隔件)

[0117] 在将金属箔用于阴极引出层的情况下，可以在金属箔与阳极箔之间配置分隔件。作为分隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。

[0118] (其它)

[0119] 固体电解电容器例如包括至少一个电容器元件和密封电容器元件的外装体。固体电解电容器可以包括两个以上的电容器元件。固体电解电容器可以是卷绕型，也可以任选是芯片型或层叠型。例如，固体电解电容器可以具备卷绕的两个以上的电容器元件，也可以具备层叠的两个以上的电容器元件。电容器元件的结构根据固体电解电容器的类型进行选择即可。

[0120] 在电容器元件中，阴极引出层与阴极引线的一端部电连接。阳极体与阳极引线的一端部电连接。阳极引线的另一端部以及阴极引线的另一端部分别自树脂外装体或者壳体引出。各引线的自树脂外装体或者壳体暴露的另一端部用于与应搭载固体电解电容器的基板之间的焊接等。作为各引线，可以使用引线，也可以使用引线框。

[0121] 固体电解电容器例如可以通过包括形成电容器元件的工序和使用外装体密封至少一个固体电解电容器元件的工序的制造方法得到。电容器元件例如通过上述制造方法(例如包括第1工序～第5工序等的制造方法)形成。例如，制造包括层叠的两个以上的电容器元件的固体电解电容器时，制造方法在密封工序之前还包括层叠两个以上的电容器元件的工序。并且，在密封工序中，使用外装体密封层叠的两个以上的电容器元件。

[0122] 外装体还包含壳体。外装体可以包含树脂。例如，也可以是，将电容器元件以及外装体的材料树脂(例如，未固化的热固化性树脂以及填料)收纳于模具，通过传递模塑成型法、压缩成型法等，将电容器元件用树脂制的外装体密封。此时，使自电容器元件引出的、阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分分别自模具暴露。另外，也可以是，将电容器元件以阳极引线的另一端部侧的部分及阴极引线的另一端部侧的部分位于有底壳体的开口侧的方式收纳于有底壳体，利用密封体将有底壳体的开口封闭，从而形成固体电解电容器。

[0123] 固体电解电容器根据需要还可以包括配置在树脂制的外装体的外侧的壳体。作为构成壳体的树脂材料，可列举出热塑性树脂或包含热塑性树脂的组合物等。作为构成壳体的金属材料，例如可列举出铝、铜、铁等金属或其合金(也包括不锈钢、黄铜等)。

[0124] 图1是示意性地示出本公开的第一实施方式涉及的固体电解电容器的结构的截面图。图2是示意性示出图1的固体电解电容器中所含的电容器元件2的放大截面图。

[0125] 固体电解电容器1具备：电容器元件2；密封电容器元件2的外装体3；以及各有至少一部分暴露在外装体3的外部的阳极引线端子4和阴极引线端子5。外装体3具有大致长方体的外形，固体电解电容器1也具有大致长方体的外形。

[0126] 电容器元件2具备：阳极箔6；覆盖阳极箔6的表面的电介质层(未图示)；以及覆盖电介质层的阴极部8。电介质层只要形成在阳极箔6的至少一部分表面即可。

[0127] 阴极部8具备固体电解质层9和阴极引出层10。固体电解质层9以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成。阴极引出层10以覆盖固体电解质层9的至少一部分的方式形成。阴极引出层10具有作为碳层的第1层11和作为金属糊剂层的第2层12。阴极引线端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14从而与阴极部8电连接。

[0128] 阳极箔6具备基材部(芯部)6a和在基材部6a的表面形成的多孔质部6b。阳极箔6具备作为形成有固体电解质层9(或阴极部8)的阴极形成部的第2部分II、以及除第2部分II以外的第1部分I。第1部分I至少包括阳极部ia。阳极引线端子4通过焊接与阳极箔6的阳极部ia电连接。阳极箔6具有与阳极引线端子4连接一侧的第1端部Ie和与第1端部Ie相反一侧的第2端部IIe。

[0129] 在阳极箔6的第1端部Ie与第2端部IIe之间设置有绝缘区域13。绝缘区域13也可以设置在第1部分I的第2部分II侧的端部侧。绝缘区域13至少包含填充于多孔质部6b的细孔内的树脂组合物的固化物。

[0130] 外装体3覆盖电容器元件2和引线端子4、5的一部分。从抑制空气侵入外装体3内的角度出发，优选电容器元件2和引线端子4、5的一部分被外装体3密封。图1示出了外装体3为树脂外装体的情况，但不限于这种情况，外装体3也可以为能够收容电容器元件2的壳体等。树脂外装体通过使用树脂材料密封电容器元件2和引线端子4、5的一部分而形成。

[0131] 引线端子4、5的一端部与电容器元件2电连接，另一端部引出到外装体3的外部。在固体电解电容器1中，引线端子4、5的一端部侧与电容器元件2一起被外装体3覆盖。

[0132] [实施例]

[0133] 以下，基于实施例以及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。

[0134] 《实施例1～2和比较例1》

[0135] (1)具有电介质层的阳极箔的准备

[0136] 准备铝箔(厚度100μm)作为基材，对铝箔的两个表面实施蚀刻处理，得到在表层具有多孔质部(铝箔的一个主表面侧的厚度35μm、另一个主表面侧的厚度35μm)的阳极箔。

[0137] 通过将阳极箔浸渍在化学转化液中，并且施加直流电压，从而在阳极箔的表面形成包含氧化铝的电介质层。

[0138] (2)绝缘区域的形成

[0139] 在形成有电介质层的阳极箔的第1端部与第2端部之间的规定位置，在阳极箔的两个表面，沿着阳极箔的宽度方向在整个宽度方向上呈带状地浸渗包含树脂组合物的处理液，并且在200℃下加热30分钟，从而使树脂组合物固化。树脂组合物在填充于多孔质部的细孔的状态下固化。这样，形成包含固化物的绝缘区域。作为处理液，使用包含固化性的聚酰胺酰亚胺树脂(前体)、作为溶剂的γ‑丁内酯、以及作为第1添加剂的双酚A型液态环氧树脂(聚合物)的液态组合物。将液态组合物的干燥固体成分的含有率(质量％)、树脂组合物(液态组合物的干燥固体成分)中的第1添加剂的含有率(质量％)、液态组合物的25℃下的粘度(mPa·s)、树脂组合物的固化物的Tg(℃)示于表1。

[0140] (3)固体电解质层的形成

[0141] 将上述(2)中得到的具有绝缘区域的阳极箔的第2端部侧的第2部分浸渍在包含导电性材料的液态组合物中，取出并干燥，由此进行预涂覆。在绝缘区域的表面粘贴供电带。

[0142] 制备包含吡咯(共轭系高分子的单体)、萘磺酸(掺杂物)和水的聚合液(液态组合物)。在得到的聚合液中浸渍经过预涂覆的阳极箔和对电极。通过以供电带的电位为2.0V(＝聚合电压)的方式向供电带施加电压并在25℃下进行电解聚合，从而形成固体电解质层。聚合电压是供电体相对于参比电极(银/氯化银参比电极)的电位。

[0143] (4)阴极引出层的形成

[0144] 将上述(3)中得到的形成有固体电解质层的阳极箔浸渍在将石墨颗粒分散于水中的分散液中，从分散液中取出后进行干燥，由此至少在固体电解质层的表面形成碳层(第1层)。干燥在150℃下进行30分钟。

[0145] 在碳层的表面涂布包含银颗粒和粘结剂树脂(环氧树脂)的银糊剂，并且在150℃下加热30分钟使粘结剂树脂固化，形成银糊剂层(第2层)。这样形成由碳层和银糊剂层构成的阴极引出层，完成由固体电解质层和阴极引出层构成的阴极部。

[0146] (5)固体电解电容器的组装

[0147] 将上述(4)中得到的电容器元件的阴极部和阴极引线端子的一端部借助导电性粘接剂的粘接层接合。在从电容器元件突出的阳极箔的第1部分的第1端部侧的表面，通过激光焊接接合阳极引线端子的一端部。

[0148] 接着，通过模制成型，在电容器元件的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体。此时，阳极引线端子的另一端部与阴极引线端子的另一端部设为从树脂外装体引出的状态。这样，完成合计20个固体电解电容器。

[0149] (6)评价

[0150] 使用包含树脂组合物的液态组合物或固体电解电容器，进行以下的评价。

[0151] (a)处理液(液态组合物)和浓度30质量％的溶液的粘度

[0152] 按照上述步骤测定处理液的25℃下的粘度。另外，使用γ‑丁内酯进行稀释以使处理液中的树脂组合物的浓度为30质量％。测定得到的溶液的25℃下的粘度。

[0153] (b)树脂组合物的固化物的Tg

[0154] 使用处理液制作树脂组合物的固化物，按照上述步骤测定固化物的Tg。

[0155] (c)初始静电容量、tanδ和ESR(等效串联电阻)

[0156] 在20℃的环境下，使用4端子测定用LCR仪表，测定各固体电解电容器的频率120Hz下的初始静电容量(μF)和初始tanδ，并且分别测定频率100kHz下的初始ESR(mΩ)。然后，求出20个固体电解电容器中的平均值。各例的结果用将比较例1的结果设为100时的相对值表示。

[0157] (d)漏电流(LC)

[0158] 在固体电解电容器上串联1kΩ的电阻，测定使用直流电源施加25V的额定电压1分钟后的漏电流(μA)，求出20个固体电解电容器的平均值。各例的结果用将比较例1的结果设为100时的相对值表示。

[0159] 将评价结果示于表1。在表1中，E1和E2为实施例1和2，C1为比较例1。

[0160] [表1]

[0161]

[0162] 如表1所示，与树脂组合物中的第1添加剂的含有率为0.1质量％的比较例1相比，在实施例中，漏电流显著降低。聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系树脂有Tg高、处理液的粘度变高的倾向。由于使用溶剂稀释这种树脂时处理液的干燥固体成分变低，因此难以以高填充率填充于多孔质部的细孔内。如比较例1那样，即使添加第1添加剂，在第1添加剂的含有率低的情况下，若维持一定程度的干燥固体成分含有率，则处理液的粘度变高，因此难以在多孔质部的细孔内高填充树脂组合物。与此相对，在实施例中，树脂组合物包含比比较例1多的第1添加剂，因此，尽管使用聚酰亚胺系树脂等提供高Tg的绝缘性树脂材料，但仍能够在维持比较高的干燥固体成分的状态下降低包含树脂组合物的处理液的粘度。因此，能够在多孔质部的细孔内高填充树脂组合物，抑制预涂覆用液态组合物或固体电解质层形成用聚合液侵入绝缘区域中的多孔质部的细孔内或通过细孔而侵入第1部分侧。因此，在实施例中，由于绝缘区域的绝缘性变高，能够确保阴极部与第1部分之间的绝缘，因此漏电流显著变小。需要说明的是，实施例中，按照上述步骤求出的绝缘区域中的固化物的填充率为80％以上。

[0163] 另外，在实施例中，在确保与比较例同等高的初始静电容量的同时，与比较例相比，能够大幅降低tanδ和ESR。这样，在实施例中，在确保初始的优异的电容器性能的同时，能够如上所述降低漏电流。

[0164] 《实施例3～6》

[0165] 在实施例1的(2)中，调节液态组合物的干燥固体成分的含有率(质量％)和液态组合物的25℃下的粘度等，使比tc/tf达到表2所示的值。除此以外，与实施例1同样地制作固体电解电容器。

[0166] 按照上述(d)的步骤评价漏电流(LC)，求出测定出超过0.068mA的漏电流的固体电解电容器的个数在20个中所占的比率(％)，将该比率作为LC不良率。此时，求出测定出超过1mA的漏电流的固体电解电容器的个数在20个中所占的比率(％)。将该比率作为短路不良率。

[0167] 将结果示于表2。在表2中，E3～E6为实施例3～6。

[0168] [表2]

[0169] E3 E4 E5 E6tc/tf 0.05 0.09 0.14 0.19
短路不良率(％) 0.1 0.2 0.9 0.3
LC不良率(％) 6.7 8.4 32.5 37.4

[0170] 如表2所示，从确保更低的LC不良率的角度出发，比tc/tf优选为0.12以下，进一步优选为0.11以下或0.10以下。另外，比tc/tf为这样的范围时，能够将短路不良率也抑制得较低。

[0171] 通过当前优选的实施方式说明了本发明，但不能对这样的公开限定性地解释。各种变形和改变对于本发明所属的技术领域中的本领域技术人员而言通过阅读上述公开，毫无疑问是显而易见的。因此，所附的权利要求书应当被解释为在不脱离本发明的真正精神以及范围的情况下包含所有的变形和改变。

[0172] 产业上的可利用性

[0173] 在本公开的固体电解电容器中，漏电流降低，可得到优异的电容器性能。因此，固体电解电容器例如能够用于要求高可靠性的各种用途。

[0174] 附图标记说明

[0175] 1：固体电解电容器

[0176] 2：电容器元件

[0177] 3：外装体

[0178] 4：阳极引线端子

[0179] 5：阴极引线端子

[0180] 6：阳极箔

[0181] 6a：基材部(芯部)

[0182] 6b：多孔质部

[0183] 8：阴极部

[0184] 9：固体电解质层

[0185] 10：阴极引出层

[0186] 11：碳层(第1层)

[0187] 12：银糊剂层(第2层)

[0188] 13：绝缘区域

[0189] 14：粘接层

[0190] I：第1部分

[0191] II：第2部分

[0192] Ie：第1端部

[0193] IIe：第2端部

[0194] ia：阳极部

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