[0001] 本公开涉及一种固体电解电容器。

[0002] 固体电解电容器包括电容器元件、密封电容器元件的树脂外装体或壳体、以及与电容器元件电连接的外部电极。电容器元件例如包括阳极体、形成于阳极体的表面的电介质层、以及覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。阴极部包含覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子(例如共轭系高分子和掺杂剂)。导电性高分子也称为固体电解质。在电容器元件中，阳极体被划分为被阴极部(更具体而言是导电性高分子)覆盖的部分(有时也称为阴极形成部)和未被阴极部覆盖的部分。

[0003] 专利文献1提出了一种固体电解电容器，其包括阳极、设在所述阳极的表面上的电介质层、设在所述电介质层上的第1导电性高分子层、设在所述第1导电性高分子层上的第2导电性高分子层、设在所述第2导电性高分子层上的第3导电性高分子层、以及设在所述第3导电性高分子层上的阴极层，

[0004] 该固体电解电容器的特征在于，所述第1导电性高分子层由通过将吡咯或者其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，所述第2导电性高分子层由通过将噻吩或者其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成，所述第3导电性高分子层由通过将吡咯或者其衍生物聚合而形成的导电性高分子膜构成。

[0005] 专利文献2提出了一种固体电解电容器元件，其包含在表面具备多孔质部的阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、以及覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部，

[0006] 所述阴极部包含覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层，

[0007] 所述阳极体包含形成有所述固体电解质层的第1阳极体部和未形成所述固体电解质层的第2阳极体部，

[0008] 所述固体电解质层包含配置在所述多孔质部内的第1固体电解质层和配置在所述多孔质部外的第2固体电解质层，

[0009] 在将所述第1阳极体部的长度方向上的长度设为长度L时，

[0010] 在所述第1阳极体部与所述第2阳极体部的界面和从所述界面朝向所述第1阳极体部有长度0.05L的位置之间的区域中，所述第2固体电解质层的层厚为1μm以上。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开2010－278423号公报

[0014] 专利文献2：国际公开第2022/044939号

[0022] 将本发明的新特征记述在所附的权利要求书，但本发明涉及结构和内容这两者，连同本发明的其他的目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，应该能够更好地被理解。

[0023] 在电容器元件中，阳极体能够划分为形成有阴极部(尤其是导电性高分子层)的部分(第2部分)和未形成阴极部(尤其是导电性高分子层)的第1部分。阳极体包含第1端部和与第1端部相反的那一侧的第2端部，第1部分包含第1端部，第2部分包含第2端部。在电容器元件中，为了确保第1部分与阴极部的绝缘性，有时在阳极体的第1端部和第2端部之间的适当的位置(例如第1部分与阴极部的边界及其附近)设有绝缘性的分离部。

[0024] 在固体电解电容器中，从确保高容量的观点出发，在阳极体的至少表层设置多孔质部而增大表面积。在多孔质部的空隙内隔着电介质层填充有导电性高分子。从确保较大的表面积的观点出发，优选的是，空隙的尺寸较小。但是，难以在较小的尺寸的空隙内高填充导电性高分子。特别是在阳极体的第2部分的分离部附近，导电性高分子的填充率易于降低。认为其原因在于，用于形成导电性高分子的处理液被绝缘性的分离部排斥，在分离部的附近处理液难以进入空隙内。

[0025] 在固体电解电容器中，若在分离部附近导电性高分子向空隙内的填充率较低(换言之是空隙率较高)，则空气通过该部分的多孔质部的剩余空间从第1部分侧向第2部分侧进入或者空气从分离部与第2部分的边界附近进入第2部分。此外，在导电性高分子的填充率较低的情况下，多孔质部的机械强度也较低。因此，在固体电解电容器中，存在这样的情况：在电容器元件因成形或电压施加引起的变形而被施加应力或者被施加热应力的情况下，应力集中于阴极部的分离部附近的部分而多孔质部被破坏，形成空气的进入路径。由此，也使得空气从第1部分侧向第2部分侧进入。若空气进入阳极体的第2部分，则覆盖第2部分的导电性高分子发生氧化劣化、或者发生脱掺杂(或掺杂剂的分解等)，导致导电性高分子的导电性下降。导电性高分子的氧化劣化和脱掺杂等在长时间使用固体电解电容器或者在高温下使用固体电解电容器的情况(特别是施加电压的状态持续得较长或者重复的情况)下特别明显，静电电容的下降也明显。静电电容在试验上也能够在利用外装体密封之前的电容器元件的阶段测量。但是，在电容器元件的阶段，对阴极部的分离部附近施加的应力与密封后的固体电解电容器的情况相比极小。因此，即使在使用电容器元件进行的静电电容的评价中获得优异的结果的情况下，若实际上使用固体电解电容器进行评价，则也可能是与电容器元件的情况相比静电电容的下降明显。

[0026] 鉴于上述内容，(1)本公开的固体电解电容器包含至少1个电容器元件，电容器元件包含：阳极体，其至少在表层具有多孔质部，并且具有包含第1端部的第1部分和包含与第1端部相反的那一侧的第2端部的第2部分；电介质层，其覆盖阳极体的至少一部分；阴极部，其在第2部分覆盖电介质层的至少一部分；以及分离部，其位于阳极体的、第1端部和所述第
2端部之间，将第1部分和阴极部绝缘，阴极部至少包含覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层，导电性高分子层包含导电性高分子并且具有填充于多孔质部的空隙内的内层和自具有电介质层的阳极体的主面突出的外层，分离部具有靠第1端部侧的端部A和靠第2端部侧的端部B，在将从端部B到阴极部的靠第2端部侧的端部的长度设为L时，多孔质部的与端部B相距0.05L以内的部分所包含的区域C的填充率为46％以上，该填充率是在区域C中除空隙以外的部分所占据的面积比例。

[0027] 通过将分离部附近的区域C的填充率设为46％以上，由此，除了区域C的剩余空间变少以外，机械强度也得到提高。通过第2部分的分离部附近的填充率较高的部分成为障壁，从而能减少空气从阳极体的第1部分侧向第2部分侧的进入。此外，能抑制第2部分的空气的扩散和空气从第2部分向导电性高分子层的扩散。因此，即使在长时间使用固体电解电容器或者在高温下使用固体电解电容器的情况下(特别是即使施加电压的状态持续得较长或者重复)，也能抑制导电性高分子的劣化，维持导电性高分子的较高的导电性，从而能抑制静电电容的下降。因此，能够确保优异的耐久性。换言之，能获得长时间使用或者在高温下使用的情况下的固体电解电容器的较高的可靠性。在本公开中，即使在高温下施加电压的状态持续得较长或者重复，也能抑制固体电解电容器的静电电容的下降，因此能够确保固体电解电容器的较高的耐热性(具体而言是针对热的较高的耐久性)。

[0028] 另外，在本说明书中，将与沿着从阳极体的第1端部到第2端部的方向平行的方向称为阳极体的长度方向。更具体而言，阳极体的长度方向是连结第1端部的端面的中心和第2端部的端面的中心的方向。阴极部的长度方向和电容器元件的长度方向分别是与阳极体的长度方向平行的方向。此外，将与电容器元件的长度方向和厚度方向垂直的方向设为电容器元件的宽度方向。在对电容器元件的与电容器元件的长度方向垂直的两个方向上的长度进行比较的情况下，将长度较短的方向设为厚度方向，将长度较长的方向设为宽度方向。
在电容器元件的与电容器元件的长度方向垂直的两个方向上的长度相同的情况下，哪个方向都可以是宽度方向，也可以是厚度方向。从分离部的端部B到阴极部的靠第2端部侧的端部的长度L是与阴极的长度方向平行的方向上的长度。

[0029] 填充率是针对电容器元件的宽度方向的中心附近的、与长度方向和厚度方向平行的截面的分离部附近(具体而言是与分离部的端部B相距0.05L的长度的部分)的预定尺寸的区域C求出的。在将电容器元件的形成有阴极部的部分的最大宽度设为W时，宽度方向的中心附近是指与电容器元件的宽度方向的中心相距±0.1W的区域。与电容器元件的长度方向平行的情况包含与长度方向所成的角度(锐角)在±5°的范围内的情况。同样，与电容器元件的厚度方向平行的情况也包含与厚度方向所成的角度(锐角)在±5°的范围内的情况。通过切断固体电解电容器并通过离子铣削使上述的截面暴露来准备用于测量填充率的样品。拍摄暴露的截面的光学显微镜图像，对该图像进行二值化处理，求出除空隙以外的部分在区域C中占据的面积比例，将该面积比例作为填充率(％)。二值化处理通过大津二值化法来进行，确定在将截面图像的区域C的颜色分布分为白色和黑色时差异最大的阈值。根据该阈值将区域C的颜色分布分为白色和黑色，求出白色像素在区域C的整体的像素中占据的比例(％)。该比例是针对上述的截面中的阳极体的两个主面侧的多孔质部的区域C求出的，进行了平均化。将得到的平均值作为填充率(％)。黑色像素在区域C的整体的像素中占据的比例(％)相当于空隙率。空隙率和填充率合计为100％。另外，从分离部的端部B到阴极部的靠第2端部侧的端部的长度L根据上述的截面图像求出。利用光学显微镜得到的截面图像的倍率为10倍～30倍(例如20倍)。作为光学显微镜，例如使用基恩士公司制的数字显微镜“VHX－6000”系列。

[0030] (2)根据上述(1)，优选的是，区域C是第1边的长度为15μm以上且20μm以下并且与第1边正交的第2边的长度为20μm以上且25μm以下的矩形的区域。在该情况下，能够精度较佳地求出填充率。

[0031] 区域C的第1边可以与电容器元件的长度方向或厚度方向平行，也可以不平行。区域C的第2边可以与电容器元件的厚度方向或长度方向平行，也可以不平行。

[0032] (3)根据上述(1)或(2)，也可以是，阳极体具有芯部和形成为与芯部的两个表面一体化的多孔质部，优选的是，区域C与芯部的表面之间的最短距离为0μm以上且5μm以下。在该情况下，在减小填充率的测量值的偏差的方面较为有利。另外，区域C与芯部的表面之间的最短距离是在上述的截面图像中确定的芯部的平均的表面(换言之是多孔质部的平均的底面)与区域C之间的最短距离。如上所述，填充率通过对在芯部的两个表面侧形成的多孔质部各自的区域C进行测量并进行平均化而求出。优选的是，该各自的区域C与包含各区域C的多孔质部的平均的底面之间的最短距离两者满足上述的范围。

[0033] (4)根据上述(1)～(3)中的任一者，也可以是，所述导电性高分子层包含共轭系高分子，该共轭系高分子包含与选自由吡咯化合物、噻吩化合物及苯胺化合物构成的组中的至少一种对应的单体单元。

[0034] 以下，根据需要参照附图更具体地说明本公开的固体电解电容器。对于选自以下记载的构成要素中的至少一者，只要能够在技术上组合，就能任意地与本公开的固体电解电容器的上述(1)～(4)中的至少一者组合。

[0035] [固体电解电容器]

[0036] (电容器元件)

[0037] 电容器元件包含阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、在第2部分覆盖电介质层的至少一部分的阴极部、以及将第1部分和阴极部绝缘的分离部。

[0038] (阳极体)

[0039] 阳极体能够包含阀作用金属、含有阀作用金属的合金、以及含有阀作用金属的化合物等。阳极体既可以包含这些材料中的一种，也可以组合地包含两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。

[0040] 阳极体至少在表层具有多孔质部。

[0041] 例如通过蚀刻等使含有阀作用金属的基材(片状(例如箔状、板状)的基材等)的表面粗糙化，从而得到表层为多孔质的阳极体。例如能够通过蚀刻处理等来进行粗糙化。这样的阳极体可以具有芯部和形成为与芯部的两个表面一体化的多孔质部。就基材的一个表面而言，多孔质部的厚度例如可以为30μm以上。就基材的一个表面而言，在多孔质部的厚度为40μm以上的情况下，在多孔质部的分离部附近存在难以高填充导电性高分子的倾向。在本公开中，即使在多孔质部的厚度为40μm以上的情况下，也能够在分离部附近高填充导电性高分子，能够确保较高的填充率。多孔质部的厚度也取决于基材的厚度，但就基材的一个表面而言，多孔质部的厚度可以为70μm以下。

[0042] 阳极体也可以是含有阀作用金属的颗粒的多孔质的成形体或者该多孔质的烧结体。另外，多孔质的成形体和烧结体分别是阳极体整体通常具有多孔质结构。成形体和烧结体分别既可以是片状的形状，也可以是长方体、立方体或者与它们类似的形状等。

[0043] 阳极体具有包含第1端部的第1部分和包含与第1端部相反的那一侧的第2端部的第2部分。第1端部和第2端部是阳极体的长度方向的两端部。阴极部(尤其是导电性高分子层)隔着电介质层形成在第2部分。因此，第2部分有时被称为阴极形成部。未形成阴极部的第1部分中的、未形成分离部的部分有时被称为阳极部(或阳极引出部)。也可以在阳极部连接阳极引线端子。

[0044] (电介质层)

[0045] 电介质层以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成。电介质层是作为电介质发挥功能的绝缘性的层。通过化学转化处理等对阳极体的表面的阀作用金属进行阳极氧化，从而形成电介质层。在于阳极体的具有多孔质部的表面形成的电介质层中，电介质层的表面与多孔质部的表面的形状相应地具有微细的凹凸形状。

[0046] 电介质层也可以由作为电介质层发挥功能的材料形成。作为这样的材料，电介质层例如包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，使用铝作为阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。但是，电介质层并不限定于上述的具体例。

[0047] (阴极部)

[0048] 阴极部以在第2部分覆盖电介质层的至少一部分的方式形成。阴极部至少包含覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层(固体电解质层)。阴极部也可以包含导电性高分子层和覆盖导电性高分子层的至少一部分的阴极引出层。以下，对导电性高分子层和阴极引出层进行说明。

[0049] (导电性高分子层)

[0050] 导电性高分子层包含导电性高分子层。导电性高分子层具有填充于多孔质部的空隙内的内层和自具有电介质层的阳极体的主面突出的外层。另外，在空隙的内壁的至少一部分形成有电介质层。内层也可以以隔着电介质层附着于空隙的内壁的方式形成。具有电介质层的阳极体的主面是在用于测量填充率的截面图像中分别位于阳极体的厚度方向(换言之是与电容器元件的各层的层叠方向平行的方向)的两个端部的平均的面。另外，在第2部分，导电性高分子层也可以在除上述主面以外的侧面、端面中也具有填充于空隙内的内层和自侧面(位于阳极体的宽度方向的两个端部的平均的面)、端面(位于阳极体的长度方向的端部的平均的面)突出的外层。

[0051] 在本公开中，多孔质部的、与分离部的端部B相距0.05L以内的部分所包含的区域C的填充率为46％以上。换言之，在原本难以高填充的分离部附近的多孔质部，填充率高达46％以上。由此，能抑制空气从阳极部侧向第2部分的进入，即使在施加电压的状态下长时间使用固体电解电容器或者在高温下使用固体电解电容器，也能抑制导电性高分子的劣化，维持较高的导电性，从而能够维持高容量。填充率也可以为47％以上，还可以为47.4％以上。在这些情况下，维持高容量的效果进一步得到提高，能够确保更高的耐久性。填充率相当于像上述那样通过大津二值化法进行了二值化的白色像素的比率。白色像素主要相当于阳极体、导电性高分子层(内层)、电介质层。因此，具有若空隙较少则填充率较高的倾向。
但是，在第2部分的多孔质部，通过形成较多的空隙而增大比表面积，从而获得高容量。因此，在第2部分的多孔质部所包含的区域C中，在形成导电性高分子层之前的阶段具有比较高的空隙率。因此，在固体电解电容器中区域C显示46％以上这样的较高的填充率意味着在区域C高填充有导电性高分子。填充率的上限值并没有特别的限定，但难以达到100％，通常为70％以下。

[0052] 构成导电性高分子层的导电性高分子例如包含共轭系高分子和掺杂剂。导电性高分子根据需要，也可以还包含添加剂。

[0053] 作为共轭系高分子，能列举出固体电解电容器所使用的公知的共轭系高分子、例如π共轭系高分子。作为共轭系高分子，例如能列举出将聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯撑、多并苯以及聚噻吩亚乙烯作为基本骨架的高分子。其中，优选为将聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺作为基本骨架的高分子。上述的高分子只要包含构成基本骨架的至少一种单体单元即可。在单体单元中也包含具有取代基的单体单元。在上述的高分子中也包含均聚物、两种以上的单体的共聚物。例如，在聚噻吩中包含聚(3,4‑亚乙基二氧基噻吩)等。

[0054] 优选为共轭系高分子中的、包含与选自由吡咯化合物、噻吩化合物及苯胺化合物构成的组中的至少一种对应的单体单元的共轭系高分子。作为吡咯化合物，能列举出具有吡咯环、能够形成对应的单体单元的重复结构的化合物。作为噻吩化合物，能列举出具有噻吩环、能够形成对应的单体单元的重复结构的化合物。上述的化合物能够在吡咯环或噻吩环的2位和5位连结而形成单体单元的重复结构。作为苯胺化合物，能列举出具有苯环和与该苯环键合的至少1个(优选为1个)氨基、能够形成对应的单体单元的重复结构的化合物。苯胺化合物例如能够在氨基和相对于该氨基而言的p－位的CH基(构成苯环的CH基)的部分连结而形成单体单元的重复结构。

[0055] 吡咯化合物例如也可以在吡咯环的3位和4位中的至少一者具有取代基。噻吩化合物例如也可以在噻吩环的3位和4位中的至少一者具有取代基。也可以是，3位的取代基和4位的取代基连结而形成缩合于吡咯环或噻吩环的环。作为吡咯化合物，例如能列举出也可以在3位和4位中的至少一者具有取代基的吡咯。作为噻吩化合物，例如能列举出也可以在3位和4位中的至少一者具有取代基的噻吩、亚烷基二氧基噻吩化合物(亚乙基二氧基噻吩化合物等C2－4亚烷基二氧基噻吩化合物等)。在亚烷基二氧基噻吩化合物中也包含在亚烷基的部分具有取代基的物质。作为苯胺化合物，例如能列举出也可以在相对于氨基而言的o－位和p－位中的至少一者具有取代基的苯胺。

[0056] 作为取代基，优选为烷基(甲基、乙基等C1－4烷基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1－4烷氧基等)、羟基、羟基烷基(羟基甲基等羟基C1－4烷基等)，但并不限定于此。在吡咯化合物、噻吩化合物及苯胺化合物分别具有两个以上取代基的情况下，各个取代基既可以相同，也可以不同。

[0057] 也可以使用至少包含与吡咯对应的单体单元的共轭系高分子或者至少包含与3,4‑亚乙基二氧基噻吩化合物(3,4‑亚乙基二氧基噻吩(EDOT)等)对应的单体单元的共轭系高分子(PEDOT等)。至少包含与吡咯对应的单体单元的共轭系高分子既可以仅包含与吡咯对应的单体单元，也可以除了该单体单元以外还包含与除吡咯以外的吡咯化合物(具有取代基的吡咯等)对应的单体单元。至少包含与EDOT对应的单体单元的共轭系高分子既可以仅包含与EDOT对应的单体单元，也可以除了该单体单元以外还包含与除EDOT以外的噻吩化合物对应的单体单元。

[0058] 导电性高分子层既可以包含一种共轭系高分子，也可以组合地包含两种以上。

[0059] 共轭系高分子的重均分子量(Mw)并没有特别的限定，例如为1000以上且1000000以下。

[0060] 另外，在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的值。另外，GPC通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)来测量。

[0061] 作为掺杂剂，例如能列举出选自由阴离子和聚阴离子构成的组中的至少一种。

[0062] 作为阴离子，例如能列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、有机磺酸根离子、羧酸根离子等，并没有特别的限制。作为生成磺酸根离子的掺杂剂，例如能列举出苯磺酸、对甲苯磺酸及萘磺酸等。

[0063] 作为聚阴离子，能列举出聚合物阴离子等。导电性高分子层例如也可以包含：聚合物阴离子，以及包含与噻吩化合物对应的单体单元的共轭系高分子。

[0064] 作为聚合物阴离子，例如能列举出具有多个阴离子性基团的聚合物。作为这样的聚合物，能列举出包含具有阴离子性基团的单体单元的聚合物。作为阴离子性基团，能列举出磺基、羧基等。聚合物阴离子优选至少具有磺基。

[0065] 在导电性高分子层中，掺杂剂的阴离子性基团既可以以游离的形态、阴离子的形态或者盐的形态包含，也可以以与共轭系高分子键合或者相互作用的形态包含。在本说明书中，包括上述的全部形态在内有时仅称为“阴离子性基团”、“磺基”或者“羧基”等。

[0066] 作为具有磺基的聚合物阴离子，例如能列举出高分子类型的聚磺酸。作为聚合物阴离子的具体例，能列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸(还包括共聚物和具有取代基的取代物等)、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚酯磺酸(芳香族聚酯磺酸等)、苯酚磺酸酚醛清漆树脂。不过，聚合物阴离子并不限定于这些具体例。

[0067] 相对于共轭系高分子100质量份而言，导电性高分子层所包含的掺杂剂的量例如为10质量份以上且1000质量份以下，也可以为20质量份以上且500质量份以下或者50质量份以上且200质量份以下。

[0068] 在导电性高分子层中，内层和外层既可以是单层，也可以分别是不同组成的层。导电性高分子层、内层及外层分别既可以是单层，也可以由多个层构成。在导电性高分子层、内层或外层由多个层构成的情况下，各层所包含的导电性高分子既可以相同，也可以不同。此外，各层所包含的掺杂剂既可以相同，也可以不同。

[0069] 也可以在电介质层和导电性高分子层之间夹设提高密合性的层等。

[0070] 作为添加剂，能列举出添加于导电性高分子层的公知的添加剂(例如偶联剂、硅烷化合物)、除导电性高分子以外的公知的导电性材料、以及水溶性高分子。导电性高分子层(或者构成导电性高分子层的各层)既可以包含这些添加剂中的一种，也可以组合地包含两种以上。在导电性高分子层、内层或外层由多个层构成的情况下，各层所包含的添加剂既可以相同，也可以不同。

[0071] 对于作为添加剂的导电性材料，例如能列举出选自由二氧化锰等导电性无机材料和TCNQ络盐构成的组中的至少一种。

[0072] 导电性高分子层通常通过使用包含导电性高分子的液态组合物(溶液或液态分散体等)或者使用包含共轭系高分子的前体和掺杂剂的液态组合物(聚合液)进行原位聚合(化学聚合或电解聚合等)而形成。在本公开中，从在第2部分的分离部附近的区域中高填充导电性高分子、形成致密的内层的观点出发，优选的是，内层的至少一部分(在内层由多个层形成的情况下至少是最内层)通过电解聚合而形成。通过电解聚合来控制聚合条件等，从而即使在分离部附近也能够向多孔质部高填充导电性高分子，能够提高填充率。也可以通过电解聚合而形成导电性高分子层整体。此外，对于导电性高分子层的外层或除最内层以外的部分，可以通过化学聚合而形成、或者使用包含导电性高分子的液态组合物形成、或者将它们组合而形成。

[0073] 电解聚合能够通过3极式来进行。例如也可以是，在电介质层的表面，在存在掺杂剂的条件下以3极式对共轭系高分子的前体进行电解聚合，从而至少形成内层的一部分。例如，在将在表面形成有电介质层的阳极体的第2部分浸渍于包含共轭系高分子的前体和掺杂剂的液态组合物(聚合液)的状态下进行电解聚合。在3极式中，使用阳极体、对电极、参比电极进行电解聚合。在3极式中，与使用阳极体和对电极的2极式相比较，能够高精度地控制聚合反应，因此易于形成致密的导电性高分子的层，即使在分离部附近也能够提高多孔质部的填充率。此外，不仅是分离部附近，在第2部分整体多孔质部的填充率都得到提高，与以往相比能够在阴极部整体减少空气的进入。因此，在导电性高分子层整体，能抑制导电性高分子的劣化，能够提高固体电解电容器的耐久性。

[0074] 作为共轭系高分子的前体，能列举出共轭系高分子的原料单体、原料单体的多个分子链相连的低聚物及预聚物等。前体既可以使用一种，也可以组合两种以上来使用。从易于获得共轭系高分子的更高的取向性的观点出发，作为前体，优选使用从由单体和低聚物构成的组中选择的至少一种(特别是单体)。

[0075] 用于电解聚合的液态组合物通常包含溶剂。作为溶剂，例如能列举出水、有机溶剂、水和有机溶剂(水溶性有机溶剂等)的混合溶剂。在使用其他的导电性材料、添加剂等的情况下，也可以添加于液态组合物。

[0076] 液态组合物(聚合液)根据需要可以包含氧化剂。此外，也可以在使液态组合物与形成有电介质层的阳极体接触之前或之后在阳极体上涂敷氧化剂。作为这样的氧化剂，能3+
够例示出可生成Fe 的化合物(硫酸铁等)、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸铵等)、过氧化氢。氧化剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[0077] 在将形成有电介质层的阳极体、对电极和参比电极浸渍于液态组合物(聚合液)的状态下进行3极式的电解聚合。作为对电极，例如使用Ti电极，但并不限定于此。作为参比电+极，优选使用银/氯化银电极(Ag/Ag)。

[0078] 在电解聚合中，聚合电压例如为0.6V以上且1.5V以下。从易于向多孔质部的空隙内高填充导电性高分子的观点出发，聚合电压优选为0.6V以上且小于1V，更优选为0.7V以上且0.95V以下，也可以为0.75V以上且0.9V以下。通过利用这样的聚合电压以3极式进行电解聚合，从而能够精密地控制空隙内的聚合反应。因此，在空隙内，在存在掺杂剂的条件下能够使共轭系高分子的高分子链生长，能够向空隙内高填充导电性高分子。此外，由于能够慢慢地进行聚合，因此能够进一步提高共轭系高分子的取向性和结晶性，并且能获得比较高的掺杂率，易于确保比较高的导电性。聚合电压是阳极体相对于参比电极(银/氯化银电+极(Ag/Ag))的电位。

[0079] 进行电解聚合的温度例如为5℃以上且60℃以下，也可以为15℃以上且35℃以下。

[0080] 从向空隙内高填充导电性高分子的观点出发，优选的是，在电解聚合之前在电介质层的表面形成包含导电性材料的预涂层。预涂层可以使用包含导电性高分子的液态组合物形成。不过，优选的是，在用于形成预涂层的液态组合物中，导电性高分子的粒径较小或者导电性高分子溶解。此外，液态组合物中的导电性高分子的浓度优选为比较低的浓度。电解聚合所使用的液态组合物的干燥固体成分浓度例如为1.2质量％以下。

[0081] 在液态组合物是包含导电性高分子(导电性高分子和掺杂剂等)的液态分散体的情况下，液态分散体所包含的导电性高分子的颗粒的平均一次粒径例如为100nm以下，也可以为60nm以下。另外，在形成构成阴极部的导电性高分子层的情况下使用的包含导电性高分子的液态组合物(液态分散体等)中，导电性高分子的颗粒的平均一次粒径通常为200nm以上，干燥固体成分浓度为2质量％以上。

[0082] 此外，也优选为液态组合物是溶液的情况。溶液状的液态组合物例如包含自掺杂型的导电性高分子作为导电性高分子。自掺杂型的导电性高分子在高分子链中导入有磺基等酸基，易于溶解于溶剂，易于获得溶液状的液态组合物。因此，液态组合物易于渗透到空隙内，易于在空隙内更均匀地发生聚合。例如也可以使用导入有磺基等酸基的聚苯胺化合物(可溶性聚苯胺化合物等)形成预涂层。

[0083] 预涂层的共轭系高分子(或导电性高分子的高分子链)和通过电解聚合而形成的共轭系高分子既可以是相同的种类，也可以是不同的种类。预涂层的掺杂剂和用于电解聚合的掺杂剂既可以相同，也可以不同。

[0084] 从易于确保更高的填充率的观点出发，形成预涂层的导电性高分子(或共轭系高分子)的重均分子量(Mw)优选为1000以上且100万以下，也可以为1000以上且85万以下。

[0085] 从易于确保更高的填充率的观点出发，形成预涂层的导电性高分子(或共轭系高分子)的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn)优选为3.2以下，也可以为3以下或2.9以下，还可以为2.85以下。Mw/Mn为1以上。

[0086] (阴极引出层)

[0087] 阴极引出层只要至少具备与导电性高分子层接触并且覆盖导电性高分子层的至少一部分的第1层即可，也可以具备第1层和覆盖第1层的第2层。作为第1层，例如能列举出包含导电性颗粒的层、金属箔等。作为导电性颗粒，例如能列举出从导电性碳和金属粉末中选择的至少一种。例如也可以由作为第1层的包含导电性碳的层(也称为碳层)和作为第2层的包含金属粉末的层或金属箔构成阴极引出层。在使用金属箔作为第1层的情况下，也可以由该金属箔构成阴极引出层。

[0088] 作为导电性碳，例如能列举出石墨(人造石墨、天然石墨等)。

[0089] 作为第2层的包含金属粉末的层例如能够通过将包含金属粉末的组合物层叠于第1层的表面而形成。作为这样的第2层，例如能列举出使用包含银颗粒等金属粉末和树脂(粘合树脂)的组合物形成的含金属颗粒层(例如银糊剂层等金属糊剂层)。作为树脂，也能够使用热塑性树脂，但优选使用酰亚胺系树脂、环氧树脂等热固化性树脂。

[0090] 在使用金属箔作为第1层的情况下，金属的种类并没有特别的限定。金属箔优选使用阀作用金属(铝、钽、铌等)或者含有阀作用金属的合金。根据需要，也可以使金属箔的表面粗糙化。在金属箔的表面上，也可以设有化学转化覆膜，还可以设有与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)、非金属的覆膜。作为异种金属、非金属，例如能够举出钛这样的金属、碳(导电性碳等)这样的非金属等。

[0091] 也可以将上述的异种金属或非金属(例如导电性碳)的覆膜设为第1层，将上述的金属箔设为第2层。

[0092] (分隔件)

[0093] 在将金属箔用于阴极引出层的情况下，也可以在金属箔和阳极体(阳极箔等)之间配置分隔件。作为分隔件，并没有特别的限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。

[0094] (分离部)

[0095] 分离部位于第1端部和第2端部之间。分离部以将第1部分(更具体而言是阳极部)和阴极部绝缘的方式设置。分离部例如在阳极体的第1端部和第2端部之间的形成有多孔质部的部分以预定的宽度设置。分离部例如可以形成于第1部分的靠第2部分侧的端部。不过，存在在分离部的表面的靠第2端部侧的端部形成有阴极部的情况。换言之，存在绝缘区域从第1部分的靠第2部分侧的端部设置到第2部分的靠第1部分侧的端部的情况。从更可靠地确保第1部分与阴极部的绝缘性的观点出发，分离部优选不设于第2部分。

[0096] 在阳极体的形成有分离部的区域中，也可以是，多孔质部在阳极体的厚度方向上压缩。此外，在阳极体的形成有分离部的区域中，根据需要，也可以除去多孔质部。在这些情况下，能够进一步抑制空气通过分离部附近的空隙从阳极部侧向第2部分侧的进入。

[0097] 分离部包含绝缘性材料、例如绝缘性的树脂材料或其固化物。作为树脂材料，能列举出热塑性树脂(或其组合物)、固化性树脂材料(固化性树脂组合物等)等。分离部既可以包含填充于多孔质部的空隙内的状态的绝缘性材料，也可以包含配置于多孔质部的表面的状态的绝缘性材料，还可以包含这两者。例如也可以是，分离部包含形成于多孔质部的空隙内的绝缘性材料的固化物和隔着电介质层形成在阳极体的主面上的绝缘性材料的固化物。此外，分离部也可以包含粘贴在阳极体的主面上的绝缘带等片状的绝缘性材料。分离部也可以包含形成在多孔质部的空隙内的绝缘性材料的固化物和粘贴在阳极体的主面上的绝缘带等片状的绝缘性材料。

[0098] 作为树脂材料，能列举出固化性树脂(聚酰亚胺系树脂、硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、呋喃树脂、聚氨酯、硅树脂(硅酮)、固化性丙烯酸树脂、环氧树脂等)、光致抗蚀剂、热塑性树脂(例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯砜系树脂、聚醚砜系树脂、氰酸酯树脂、氟树脂)等。树脂材料既可以包含这些树脂中的一种，也可以组合地包含两种以上。另外，树脂材料根据树脂的种类，除了作为聚合物的树脂以外也包含树脂的前体(单体、低聚物或者预聚物等)。固化性树脂材料既可以是单组分固化型，也可以是双组分固化型。树脂组合物除了上述的树脂以外，也可以包含选自由固化剂、固化促进剂、聚合引发剂、催化剂以及偶联剂等构成的组中的至少一种。此外，树脂组合物根据需要，也可以包含用于形成电容器元件的分离部的众所周知的添加剂。作为这样的添加剂，例如能列举出阻燃剂、填料、着色剂、脱模剂、无机离子捕捉剂。

[0099] 分离部例如能够利用包含子步骤的工序形成，在该子步骤中，向多孔质部的细孔内填充包含树脂组合物和溶剂的处理液，并使树脂组合物固化。在制造电容器元件的过程中，在形成分离部的工序(第3工序)之前，进行准备至少在表层具有多孔质部的阳极体的第1工序和在多孔质部的表面形成电介质层的第2工序。就第1工序和第2工序而言，能够参照关于阳极体和电介质层的说明。而且，在形成了分离部之后，在阳极体的第2部分隔着电介质层形成包含导电性高分子层等的阴极部(第4工序)。

[0100] 分离部由绝缘性材料形成，易于排斥电解聚合用的液态组合物(聚合液)。因此，在分离部附近的多孔质部，难以向空隙内高填充导电性高分子。在本公开中，通过调节电解聚合的聚合条件(特别是聚合电压)、预涂的条件等，从而在分离部附近也能够向空隙内高填充导电性高分子，能够提高区域C的填充率。因此，能够抑制空气向电容器元件内的进入，抑制导电性高分子的劣化，从而能够抑制在施加电压的状态下长时间使用或者在高温下使用的情况下的电容的下降。因此，能够确保固体电解电容器的优异的耐久性。

[0101] (其他)

[0102] 固体电解电容器包含至少1个电容器元件。固体电解电容器既可以是卷绕型，也可以是芯片型和层叠型中的任一者。例如，固体电解电容器也可以包含两个以上的层叠的电容器元件。此外，固体电解电容器也可以包含两个以上的卷绕型的电容器元件。根据固体电解电容器的类型来选择电容器元件的结构即可。

[0103] 在电容器元件中，在阴极引出层例如电连接有阴极引线端子的一端部。例如在阴极引出层涂敷导电性粘接剂，阴极引线端子借助该导电性粘接剂接合于阴极引出层。在阳极体的阳极部例如电连接有阳极引线端子的一端部。阳极引线端子的另一端部和阴极引线端子的另一端部分别从树脂外装体或壳体引出。各端子的自树脂外装体或壳体暴露的另一端部用于与应搭载固体电解电容器的基板的钎焊连接等。

[0104] 电容器元件使用树脂外装体或壳体来密封。例如也可以是，将电容器元件和外装体的材料树脂(例如未固化的热固化性树脂和填料)收纳于模具，通过传递成型法、压缩成型法等用树脂外装体密封电容器元件。此时，使从电容器元件引出的与阳极引线连接的阳极引线端子的另一端部侧的部分和阴极引线端子的另一端部侧的部分分别自模具暴露。此外，也可以将电容器元件以阳极引线端子的另一端部侧的部分和阴极引线端子的另一端部侧的部分位于有底壳体的开口侧的方式收纳于有底壳体，用密封体将有底壳体的开口封口，从而形成固体电解电容器。

[0105] 图1是概略地表示本公开的一实施方式的固体电解电容器的构造的剖视图。不过，本公开的固体电解电容器并不仅限定于以下的实施方式。此外，以下的实施方式的构成要素也可以与本公开的固体电解电容器的上述(1)～(4)中的至少任一项任意地组合。

[0106] 如图1所示，固体电解电容器1包括电容器元件2、密封电容器元件2的树脂外装体3、以及各自至少一部分暴露在树脂外装体3的外部的阳极引线端子4和阴极引线端子5。阳极引线端子4和阴极引线端子5例如能够由铜或铜合金等金属构成。树脂外装体3具有大致长方体的外形，固体电解电容器1也具有大致长方体的外形。

[0107] 电容器元件2包括由Al箔形成的阳极箔6、覆盖阳极箔6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8包括覆盖电介质层7的导电性高分子层9和覆盖导电性高分子层9的阴极引出层10。阳极箔6具有通过蚀刻等而形成于两个表层的多孔质部。在具有电介质层7的阳极箔6处，导电性高分子层9具有填充于多孔质部的空隙内的内层和自阳极箔6的主面突出的外层。

[0108] 阳极箔6包含与阴极部8相对的区域(第2部分)和不与阴极部8相对的区域(第1部分)。第1部分包含阳极箔6的长度方向的一个端部(第1端部)，第2部分包含与第1端部相反的那一侧的第2端部。在阳极箔6的第1端部和第2端部之间形成有将第1部分和阴极部8绝缘的分离部13。在图示例中，分离部13以呈带状覆盖阳极箔6的表面的方式形成，限制阴极部8与阳极箔6的第1部分的接触。在分离部13的靠第2端部侧的端部B附近，多孔质部的在预定的区域中的填充率为46％以上。

[0109] 阳极箔6的不与阴极部8相对的区域(第1部分)中的、靠第1端部侧的部分(阳极部)通过焊接与阳极引线端子4电连接。阴极引线端子5借助由导电性粘接剂形成的粘接层14与阴极部8电连接。

[0110] [实施例]

[0111] 以下，基于实施例和比较例具体地说明本公开的固体电解电容器，但本公开的固体电解电容器并不仅限定于以下的实施例。

[0112] 《固体电解电容器A1～A3及B1～B2》

[0113] 按照下述的要领，制作固体电解电容器，进行评价。

[0114] (1)阳极箔的准备

[0115] 通过蚀刻使铝箔(厚度：130μm)的两个表面粗糙化，制作在两个表层具有多孔质部的阳极箔。得到的阳极箔具有形成于两个主面侧的表层的多孔质部和被夹在这些多孔质部之间的芯部。各主面侧的多孔质部的厚度为50μm，芯部的厚度为30μm。

[0116] (2)电介质层的形成

[0117] 将阳极箔的包含第2端部的第2部分(阴极形成部)浸渍于化学转化液，施加70V的直流电压20分钟，形成包含氧化铝的电介质层。

[0118] (3)导电性高分子层的形成

[0119] 在形成有电介质层的阳极箔的第1端部和第2端部之间的预定的区域(更具体而言是包含第1部分的靠第2部分侧的端部的预定的区域)中形成分离部。通过将形成有分离部的阳极箔浸渍于包含聚苯胺磺酸作为导电性材料的液态组合物，并将其取出进行干燥，从而进行预涂。将用于预涂的聚苯胺磺酸的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)表示在表1中。

[0120] 制备包含吡咯(共轭系高分子的单体)、萘磺酸(掺杂剂)以及水的聚合液。使用所得到的聚合液以3极式进行电解聚合。更具体而言，在聚合液中浸渍进行了预涂的阳极箔、对电极、参比电极(银/氯化银参比电极)。以阳极箔相对于参比电极的电位成为表1所示的聚合电压的值的方式对阳极箔施加电压，在25℃下进行电解聚合，形成导电性高分子层。

[0121] (4)阴极引出层的形成

[0122] 通过将在上述(3)中得到的阳极箔浸渍于在水中分散有石墨颗粒的分散液并从分散液取出之后进行干燥，从而在导电性高分子层的表面形成第1层(碳层)。在130℃～180℃下进行10分钟～30分钟的干燥。

[0123] 接着，在第1层的表面涂敷包含银颗粒和粘合树脂(环氧树脂)的银糊剂，在150℃～200℃下加热10分钟～60分钟而使粘合树脂固化，形成第2层(含金属颗粒层)。这样一来，形成由第1层(碳层)和第2层(含金属颗粒层)构成的阴极引出层，形成由导电性高分子层和阴极引出层构成的阴极部。

[0124] 像上述那样，制作电容器元件。

[0125] (5)固体电解电容器的组装

[0126] 借助由导电性粘接剂形成的粘接层将在上述(4)中得到的电容器元件的阴极部和阴极引线端子的一端部接合。通过激光焊接将阳极引线端子的一端部接合于自电容器元件突出的、阳极箔的第1部分的靠第1端部侧的区域。

[0127] 接着，通过模制成形在电容器元件的周围形成由绝缘性树脂形成的树脂外装体。此时，阳极引线端子的另一端部和阴极引线端子5的另一端部设为从树脂外装体引出的状态。

[0128] 这样一来，完成固体电解电容器。与上述同样地，制作合计20个各固体电解电容器。

[0129] [评价]

[0130] 使用固体电解电容器进行下述的评价。

[0131] (a)耐久性(可靠性)试验

[0132] 在20℃的环境下，使用4端子测量用的LCR测试仪测量各固体电解电容器的频率120Hz下的初始的静电电容(μF)。而且，求出20个固体电解电容器的平均值(C0)。

[0133] 接着，在145℃下对固体电解电容器施加2V的电压的状态下静置400小时。在静置之后在20℃环境下按照与初始的静电电容的情况同样的步骤测量静电电容，求出20个固体电解电容器的平均值(C1)。求出C1/C0比，将C1/C0＜0.8的固体电解电容器作为耐久性(可靠性)较低的不良品，根据不良品数量在20个中占据的比率(％)来评价耐久性(可靠性)。

[0134] (b)区域C的填充率

[0135] 使用固体电解电容器，按照已述的步骤，通过大津二值化法对电容器元件的宽度方向的中心附近的与长度方向和厚度方向平行的截面的光学显微镜图像(倍率20倍)进行二值化处理，求出区域C中的除空隙以外的区域占据的面积比例(填充率(％))。

[0136] 将评价结果表示在表1中。A1～A3是实施例，B1～B2是比较例。

[0137] 【表1】

[0138]

[0139] 如表1所示，在区域C的填充率为46％以上的情况下，不良率为0％，能获得优异的耐久性(可靠性)(A1～A3)。相对于此，在区域C的填充率小于46％的情况下，不良率与A1～A3相比明显升高(A1～A3与B1～B2的比较)。随着填充率变小，不良率存在增大的倾向(A1～A3与B1～B2的比较)。

[0140] 通过目前的优选的实施方式说明了本发明，但不应限定性地解释这样的公开。各种变形和改变对于本发明所属的技术领域中的本领域技术人员而言，通过阅读上述公开，毫无疑问是显而易见的。因而，所附的权利要求书应被解释为包括在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下的所有的变形和改变。

[0141] 产业上的可利用性

[0142] 根据本公开，能够确保固体电解电容器的较高的耐热性。本公开的固体电解电容器能够用于寻求优异的耐久性(可靠性)或较高的耐热性的各种各样的用途。但是，固体电解电容器的用途并不仅限定于此。

[0143] 附图标记说明

[0144] 1、固体电解电容器；2、电容器元件；3、树脂外装体；4、阳极引线端子；5、阴极引线端子；6、阳极箔；7、电介质层；8、阴极部；9、导电性高分子层(固体电解质层)；10、阴极引出层；11、第1层(碳层)；12、第2层(含金属颗粒层)；13、分离部；14、粘接层。