抗脱层的固体电解电容器 [0001] 本申请是申请号为201980038559.4、申请日为2019年06月20日、发明名称为“抗脱层的固体电解电容器”的专利申请的分案申请。 [0002] 对相关申请的交叉引用 [0003] 本申请要求申请日为2018年6月21日的美国临时专利申请序列No.62/687,965的 申请权益，将其全部通过引用引入本文中。 背景技术 [0004] 电解电容器(例如钽电容器)由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性而越来越多地用于电路的设计中。例如，已经开发的一种类型的电容器是包括钽阳极、电介质层(介电层)和导电聚合物固体电解质的固体电解电容器。为了帮助保护电容器免受外部环境影响并向其提供良好的机械稳定性，电容器元件还用壳体材料(例如环氧树脂)封装，使得阳极和阴极端子的一部分保持暴露以安装到表面。不幸地，已经发现在电容器的制造(例如回流)期间经常使用的高温可导致残留的水分作为蒸汽蒸发，其可以相当大的力离开壳体并导致在壳体材料中形成微裂纹。这些微裂纹可导致壳体材料与电容器元件的脱层以及电性质的快速劣化，特别是当电容器暴露于高温时。因此，需要改进的固体电解电容器，其大体上是抗壳体材料的脱层的，特别是在高温下。 发明内容 [0005] 根据本发明的一种实施方式，公开了固态电解电容器，其包括：电容器元件，所述电容器元件包含烧结的多孔阳极体、位于阳极体上的电介质、和位于电介质上的固体电解质；从电容器元件的表面延伸的阳极引线；与阳极引线电连接的阳极端子；与固体电解质电连接的阴极端子；以及封装电容器元件和阳极引线的壳体材料。界面涂层设置在阳极端子和/或阴极端子的至少一部分上并且与壳体材料接触。该涂层包含疏水性树脂材料。此外， 2 壳体材料的粘合(粘附)强度为约5牛顿/平方毫米(N/mm)或更高，如在约23℃的温度和约 30％的相对湿度下测定的。 [0006] 根据本发明的另一实施方式，公开了用于形成固体电解电容器(例如以上所提到 的)的方法。该方法包括在阳极端子的至少一部分上设置涂层配制物，该涂层配制物包含疏水性树脂材料和溶剂；用壳体材料包封电容器元件和阳极引线，使得壳体材料与涂层配制物接触；和从涂层配制物除去溶剂以形成界面涂层。 [0007] 本发明的其他特征和方面在下面更详细地阐述。 附图说明 [0008] 参考附图，在说明书的其余部分中更具体地阐述了针对本领域的普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容，包括其最佳模式，在附图中： [0009] 图1为可根据本发明形成的固体电解电容器的一种实施方式的示意图。 [0010] 在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在表示本发明的相同或相似的特 征或元件。 具体实施方式 [0011] 本领域普通技术人员将理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，且不意图限制本发明的更广泛的方面，所述更广泛的方面体现在示例性构造中。 [0012] 一般而言，本发明涉及固体电解电容器，其包含电容器元件，所述电容器元件包括多孔阳极体、位于阳极体上的电介质和位于电介质上的固体电解质。阳极引线从阳极体延伸并与阳极端子电接触。阴极端子同样与固体电解质电接触。此外，壳体材料封装电容器元件和阳极引线，并且使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露用于外部接触。为了帮助使脱层的可能性最小化，在电容器中还采用界面涂层，该界面涂层覆盖阳极端子和/或阴极端子的至少一部分并且与壳体材料接触。值得注意地，界面涂层可呈现出对壳体材料的高度的粘合强度，这使得其当暴露于在电容器的制造(例如回流)期间经常经历的高温时不太可 2 能从电容器元件脱层。例如，作为涂层的结果，壳体材料的粘合强度可为约5N/mm 或更高， 2 在一些实施方式中约5.5N/mm 或更高，并且在一些实施方式中约6至约12，如根据下面描述的测试在约25℃的温度和约30％的相对湿度下测定的。 [0013] 界面涂层包含疏水性树脂材料，该疏水性树脂材料包括低表面能聚合物，例如包含其中氢原子的一些或全部被氟基团例如氟代烷基基团(例如三氟甲基、三氟乙基等)代替的烃骨架(主链)聚合物(例如聚烯烃)的含氟聚合物。所述骨架聚合物同样可由烯属不饱和单体(例如烯烃、烯族丙烯酸酯、烯族甲基丙烯酸酯等)形成。合适的单体可例如具有3至20个原子的碳链长度，在一些实施方式中在长度上6至12个碳原子，以及在一些实施方式中在长度上8至10个碳原子。用于本发明的特别合适的氟代烷基取代的单体是(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、例如(甲基)丙烯酸全氟己基酯、(甲基)丙烯酸全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基酯、全氟壬基、(甲基)丙烯酸全氟癸基酯、(甲基)丙烯酸全氟十一烷基酯、或(甲基)丙烯酸全氟十二烷基酯等、以及它们的混合物。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体两者。为了有助于其施加，界面涂层可初始以涂层配制物的形式提供，该涂层配制物包含与有机溶剂组合的疏水性树脂材料(例如含氟聚合物)，所述有机溶剂典型地在室温下为液体。当使用时，这样的溶剂典型地占所述配制物的约90重量％至约99.9重量％、在一些实施方式中约92重量％至约99.8重量％、以及在一些实施方式中约 95重量％至约99.5重量％，而所述疏水性树脂材料可占溶液的约0.1重量％至约10重量％、在一些实施方式中约0.2重量％至约8重量％、以及在一些实施方式中约0.5重量％至约5重量％。使用的溶剂将部分地取决于树脂材料的性质，但通常包括有机醇、烃溶剂、氟化烃溶剂等。例如，特别适合与含氟聚合物一起使用的溶剂包括氟化烃溶剂、例如氢氟醚、氟化酮、氟化烯烃等。在一种具体的实施方式中，例如，涂层配制物可包含具有以下通式的氢氟醚： [0014] (R1‑O)x‑R2 [0015] 其中： [0016] x为1或2； [0017] R1和R2之一为全氟脂族或全氟环状基团，且另一个为脂族或环状烃基团。例如，R1 2 和/或R可包括取代和未取代的烷基、芳基和烷基芳基及其衍生物。合适的氢氟醚的代表性实例包括以下化合物：C5F11OC2H5、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7OCF(CF3)CF2OCH3、C4F9OC2F4OC2F4OC2H5、C4F9O(CF2)3OCH3、C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、C4F9OC2H4OC4F9等。特别合适的是乙基九氟代异丁基醚和乙基九氟代丁基醚，这两者均由结构C4F9OC2H5表示。一旦施加，可对涂层进行干燥、加热和/或固化以去除任何残留的溶剂并在所需位置处留下树脂材料的涂层。 [0018] 通过对界面涂层的具体性质的选择性控制，所得电容器在制造期间可为抗脱层 的，并因此可呈现出优异的电性质。例如，所述电容器可呈现出相对低的等效串联电阻 (“ESR”)，例如约200毫欧、在一些实施方式中小于约150毫欧、在一些实施方式中约0.1至约 125毫欧、以及在一些实施方式中约1至约100毫欧，如在100kHz的工作频率和23℃的温度下 2 测量的。所述电容器还可呈现出约30纳法拉/平方厘米(“nF/cm”)或更高、在一些实施方式 2 2 中约100nF/cm或更高、在一些实施方式中约200至约3,000nF/cm、和在一些实施方式中约 2 400至约2,000nF/cm的干电容，如在120Hz的频率下在23℃的温度下测量的。 [0019] 值得注意地，这样的电性质(例如，ESR和/或电容)即使在高温下也可保持稳定。例如，即使在暴露于约80℃或更高、在一些实施方式中约100℃至约150℃、和在一些实施方式中约105℃至约130℃(例如105℃或125℃)的温度相当长的一段时间例如约100小时或更 长、在一些实施方式中约150小时至约3000小时、和在一些实施方式中约200小时至约2500小时(例如240小时)之后，所述电容器也可呈现出在上述范围内的ESR和/或电容值。在一种实施方式中，例如，所述电容器在暴露于高温(例如125℃)240小时后的ESR和/或电容值与所述电容器的初始ESR和/或电容值(例如在23℃下)之比为约2.0或更小、在一些实施方式中约1.5或更小、和在一些实施方式中1.0至约1.3。在室温或高温(例如85℃或125℃)下暴露于高的相对湿度水平之后，所述电容器也可呈现出在上述范围内的ESR和/或电容值。这样的高的相对湿度水平可例如为约40％或更高、在一些实施方式中约45％或更高、在一些实施方式中约50％或更高、和在一些实施方式中约70％或更高(例如约85％至100％)持续如上所述的相当长的一段时间。相对湿度可例如根据ASTM E337‑02，方法A(2007)测定。在一种实施方式中，例如，所述电容器在暴露于高的湿度(例如85％)240小时后的ESR和/或电容值与所述电容器的初始ESR和/或电容值之比为约2.0或更少、在一些实施方式中约1.5或更小、和在一些实施方式中1.0至约1.3。 [0020] 另外，所述电容器还可呈现出仅约50微安(“μA”)或更小、在一些实施方式中约40μA或更小、在一些实施方式中约20μA或更小、和在一些实施方式中约0.1μA至约10μA的DCL。 此外，所述电容器可呈现出高百分比的其湿电容，这使得它在大气湿度的存在下仅具有很小的电容损失和/或波动。该性能特征通过“电容恢复率”量化，其由下式确定： [0021] 恢复率＝(干电容/湿电容)x 100 [0022] 所述电容器可呈现出约50％或更大、在一些实施方式中约60％或更大、在一些实施方式中约70％或更大、和在一些实施方式中约80％至100％的电容恢复率。 [0023] 现在将更详细地描述电容器的多种实施方式。 [0024] I.电容器元件 [0025] A.阳极体 [0026] 电容器元件包括阳极，该阳极包含形成在烧结的多孔体上的电介质。多孔阳极体可由包含阀金属(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物、例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等的粉末形成。所述粉末典型地由还原过程形成，其中钽盐(例如氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以液体、气体(例如氢)或固体例如金属(例如钠)、金属合金或金属盐的形式提供。在一种实施方式中，例如，钽盐(例如TaCl5)可在约900℃至约2,000℃、在一些实施方式中约1,000℃至约1, 800℃、和在一些实施方式中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热，以形成可在气态还原剂(例如氢)的存在下被还原的蒸气。这样的还原反应的另外的细节可描述于Maeshima等的WO 2014/199480中。在还原后，可将产物冷却、分散并洗涤以形成粉末。 [0027] 取决于所需应用，所述粉末的比电荷典型地从约2,000至约600,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)变化。例如，在一些实施方式中，可使用高电荷粉末，其具有约100,000至约 550,000μF*V/g、在一些实施方式中约120,000至约500,000μF*V/g、和在一些实施方式中约 150,000至约400,000μF*V/g的比电荷。在其他实施方式中，可使用低电荷粉末，其具有约2, 000至约100,000μF*V/g、在一些实施方式中约5,000至约80,000μF*V/g、和在一些实施方式中约10,000至约70,000μF*V/g的比电荷。如本领域中已知的，比电荷可通过如下测定：将电容乘以采用的阳极氧化电压，然后将该乘积除以阳极氧化电极体的重量。 [0028] 所述粉末可为包含一次颗粒的自由流动的、细分的(精细的)粉末。所述粉末的一次颗粒通常具有约5至约500纳米、在一些实施方式中约10至约400纳米、和在一些实施方式中约20至约250纳米的中值尺寸(D50)，例如使用BECKMAN COULTER Corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS‑230)测定的，任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后。所述一次颗粒典型地具有三维颗粒形状(例如，结节状的或棱角状的)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比(长径比)”，其是颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可为约4或更小、在一些实施方式中约3或更小、和在一些实施方式中约1至约 2。除了一次颗粒之外，所述粉末还可包含其他类型的颗粒，例如通过附聚(或聚集)一次颗粒形成的二次颗粒。这样的二次颗粒可具有约1至约500微米、和在一些实施方式中约10至约250微米的中值尺寸(D50)。 [0029] 颗粒的聚集可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，聚集可在约0℃至约40℃、在一些实施方式中约5℃至约35℃、和在一些实施方式中约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘合剂同样可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，Dow ChemicalCo.的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸和其他肥皂脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化石蜡)等。 [0030] 可使用任何常规的粉末压制设备将所得粉末压实以形成片(圆片，粒料)。例如，可采用压模，其是包含模头和一个或多个冲头的单站式压实机。替代地，可使用砧型压实压模，其仅使用模头和单个下冲头。单站式压实压模是以若干基本类型可得的，例如凸轮、肘杆/肘节和偏心/曲柄压机，具有不同的功能，例如单动、双动、浮动模头、可动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印或上浆。可将粉末在阳极引线周围压实，该阳极引线可为丝、片材等的形式。所述引线可从阳极体沿纵向延伸，并且可由任何导电材料形成，例如钽、铌、铝、铪、钛等、及其导电氧化物和/或氮化物。所述引线的连接也可使用其他已知的技术来实现，例如通过在形成期间(例如，在压实和/或烧结之前)将所述引线焊接到所述体或将其嵌入阳极体内。 [0031] 在压制后，可通过在一定温度(例如，约150℃至约500℃)下在真空下加热所述片数分钟来除去任何粘合剂。替代地，还可通过使所述片与水溶液接触来除去粘合剂，例如Bishop等的美国专利No.6,197,252中所述的。之后，将所述片烧结以形成多孔的整体块。所述片典型地在约700℃至约1800℃、在一些实施方式中约800℃至约1700℃、和在一些实施方式中约900℃至约1400℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、和在一些实施方式中约8分钟至约15分钟的时间。这可以一个或多个步骤发生。如果需要，可在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行烧结。例如，烧结可发生在还原性气氛中，例如在真空、惰性气体、氢气等中。 还原性气氛可在约10托至约2000托、在一些实施方式中约100托至约1000托、和在一些实施方式中约100托至约930托的压力下。也可使用氢气和其他气体(例如氩气或氮气)的混合 物。 [0032] B.电介质 [0033] 阳极还涂覆有电介质。所述电介质可通过如下形成：将烧结的阳极进行阳极地氧化(“阳极氧化”)，使得在阳极上方和/或内形成电介质层。例如，可将钽(Ta)阳极阳极氧化为五氧化钽(Ta2O5)。通常，阳极氧化通过如下进行：初始将溶液施加到阳极，例如通过将阳极浸在电解质中。通常使用溶剂，例如水(例如去离子水)。为了增强离子传导性，可使用能够在溶剂中解离以形成离子的化合物。这样的化合物的实例包括例如酸，例如下面关于电解质所述的。例如，酸(例如磷酸)可占阳极氧化溶液的约0.01重量％至约5重量％、在一些实施方式中约0.05重量％至约0.8重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％至约0.5重 量％。如果需要，也可使用酸的共混物。 [0034] 使电流通过阳极氧化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。 例如，可将电源初始设置为恒电流模式，直到达到所需的电压。此后，可将电源切换到恒电位模式以确保在阳极的整个表面上形成所需的电介质厚度。当然，也可采用其他已知的方法，例如脉冲或步进恒电位方法。发生阳极氧化的电压典型地范围为约4至约250V，在一些实施方式中约5至约200V、和在一些实施方式中约10至约150V。在氧化期间，可将阳极氧化溶液保持在升高的温度、例如约30℃或更高、在一些实施方式中约40℃至约200℃、和在一些实施方式中约50℃至约100℃。阳极氧化也可在环境温度或更低下进行。所得电介质层可形成在阳极的表面上和其孔内。 [0035] 尽管不是需要的，但是在一些实施方式中，电介质层在整个阳极(遍及阳极)可具有不同的厚度，在于：它具有位于阳极的外表面上的第一部分和位于阳极的内表面上的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成所述第一部分，使得其厚度大于所述第二部分的厚度。然而，应当理解，电介质层的厚度在特定区域内不必是均匀的。例如，电介质层的与外表面相邻的一些部分实际上可比在内表面处的所述层的一些部分薄，且反之亦然。然而，可形成电介质层，使得所述层在外表面处的至少一部分具有比在内表面处的至少一部分更大的厚度。尽管这些厚度上的确切差异可取决于具体应用而变化，但所述第一部分的厚度与所述第二部分的厚度之比典型地为约1.2至约40、在一些实施方式中约1.5至约25、和在一些实施方式中约2至约20。 [0036] 为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段工艺。在所述工艺的各阶段中，将烧结的阳极阳极地氧化(“阳极氧化”)以形成电介质层(例如五氧化钽)。在阳极氧化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保对于内部区域实现所需的电介质厚度，例如范围为约1至约90伏、在一些实施方式中约2至约50伏、和在一些实施方式中约5至约20伏的形成电压。此后，然后可在所述工艺的第二阶段中将烧结体进行阳极氧化以将电介质的厚度增加到期望的水平。这通常通过在比第一阶段期间使用的更高的电压下、例如在范围为约50至约350伏、在一些实施方式中约60至约300伏、和在一些实施方式中约70至约200伏的形成电压下在电解质中进行阳极氧化来实现。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在约15℃至约95℃、在一些实施方式中约20℃至约90℃、和在一些实施方式中约25℃至约85℃的范围内的温度下。 [0037] 在阳极氧化工艺的第一和第二阶段期间使用的电解质可相同或不同。然而，典型地，期望采用不同的溶液以帮助更好地促进在电介质层的外部部分处达到更高的厚度。例如，如下可为期望的：第二阶段中使用的电解质具有比第一阶段中使用的电解质低的离子传导性以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化物膜。在这方面，在第一阶段期间使用的电解质可包含酸性化合物，例如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(无机硼酸，boric acid)、硼酸(有机硼酸，boronic acid)等。这样的电解质可具有在25℃的温度下测定的约0.1至约 100mS/cm、在一些实施方式中约0.2至约20mS/cm、和在一些实施方式中约1至约10mS/cm的电导率。在第二阶段期间使用的电解质典型地包含弱酸的盐，使得由于其中的电荷通道(通过)，水合氢离子浓度在孔中增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子根据需要移动到孔中以平衡电荷。结果，在建立水合氢离子、酸阴离子和未解离的酸之间的平衡时，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，从而形成较差的导电物质。导电物质浓度的降低导致电解质中的相对高的电压降，这阻止在内部中的进一步的阳极氧化，同时对于在持续的高导电性的区域中的较高的形成电压，在外部上正建立较厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括例如硼酸(无机硼酸，boric acid)、硼酸(有机硼酸，boronic acid)、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质典型地具有在25℃的温度下测定的约0.1至约20mS/cm、在一些实施方式中约0.5至约10mS/cm、和在一些实施方式中约1至约5mS/cm的电导率。 [0038] 如果需要，可将阳极氧化的各阶段重复一个或多个循环以获得所需的电介质厚 度。此外，在第一和/或第二阶段之后，还可以用另外的溶剂(例如水)清洗或洗涤阳极以除去电解质。 [0039] C.固体电解质 [0040] 固体电解质位于电介质上并且通常起到用于电容器的阴极的作用。固体电解质可包括本领域已知的材料，例如导电聚合物(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。 在一种实施方式中，例如，固体电解质包含一个或多个层，所述一个或多个层包含非固有地(外在地)和/或固有地导电的聚合物颗粒。使用这样的颗粒的一个益处是，它们可使在常规 2+ 3+ 的原位聚合过程期间产生的离子物质(例如Fe 或Fe )的存在最小化，所述离子物质在高 电场下由于离子迁移可引起介电(电介质)击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒应用而不是通过原位聚合，所得电容器可呈现出相对高的“击穿电压”。如果需要，固体电解质可由一个层或多个层形成。当使用多个层时，所述层的一个或更多个包括通过原位聚合形成的导电聚合物是可能的。然而，当期望实现非常高的击穿电压时，固体电解质可合乎需要地主要由上述导电颗粒形成，使得其通常不含通过原位聚合形成的导电聚合物。不管采用的层的数量，所得固体电解质典型地具有约1微米(μm)至约200μm、在一些实施方式中约2μm至约50μm、和在一些实施方式中约5μm至约30μm的总厚度。 [0041] 噻吩聚合物特别适合用于固体电解质。在一些实施方式中，例如，可在固体电解质中使用“非固有地”导电的噻吩聚合物，其具有下式(I)的重复单元： [0042] [0043] 其中， [0044] R7为直链或支链的C1至C18烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1‑甲基丁基、2‑甲基丁基、3‑甲基丁基、1‑乙基丙基、1,1‑二甲基丙基、1,2‑二甲基丙基、2,2‑二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2‑乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C5至C12环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C6至C14芳基基团(例如，苯基、萘基等)；C7至C18芳烷基基团(例如苄基，邻‑、间‑、对‑甲苯基，2,3‑、 2,4‑、2,5‑、2‑6、3‑4‑、3,5‑二甲苯基， 基等)；和 [0045] q为0至8、在一些实施方式中0至2、和在一些实施方式中0的整数。在一种具体的实施方式中，“q”为0且所述聚合物为聚(3,4‑亚乙基二氧噻吩)。适用于形成这样的聚合物的TM 单体的一个商业上合适的实例是3,4‑亚乙基二氧噻吩，其可从Heraeus以名称Clevios M得到。 [0046] 通常认为式(I)的聚合物是“非固有地”导电的达到以下程度：它们典型地需要存在未共价结合到聚合物上的单独的抗衡离子。所述抗衡离子可为抵消导电聚合物的电荷的单体或聚合阴离子。聚合阴离子可为例如以下的阴离子：聚合羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯磺酸等)；等等。所述酸还可为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合的单体例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括例如以下的阴离子：C1‑C20烷烃磺酸(例如十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸(例如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族C1至C20羧酸(例如2‑乙基己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被C1至C20烷基取代的芳族磺酸(例如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如樟脑磺酸或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合阴离子的分子量典型地范围为约1,000至约2,000,000、和在一些实施方式中约2,000至约500,000。 [0047] 也可使用固有地导电的聚合物，其具有位于主链上的正电荷，该正电荷至少部分地被共价结合到聚合物上的阴离子所补偿。例如，合适的固有地导电的电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(II)的重复单元： [0048] [0049] 其中， [0050] R为(CH2)a‑O‑(CH2)b‑L，其中L为键或HC([CH2]cH)； [0051] a为0至10、在一些实施方式中0至6、和在一些实施方式中1至4(例如1)； [0052] b为1至18、在一些实施方式中1到10、和在一些实施方式中2至6(例如2、3、4或5)； [0053] c为0至10、在一些实施方式中0至6、和在一些实施方式中1至4(例如1)； [0054] Z为阴离子，例如SO3‑、C(O)O‑、BF4‑、CF3SO3‑、SbF6‑、N(SO2CF3)2‑、C4H3O4‑、ClO4‑等。 [0055] X为阳离子，例如氢、碱金属(例如锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。 [0056] 在一种具体的实施方式中，式(II)中的Z是磺酸根离子，使得固有地导电的聚合物包含下式(III)的重复单元： [0057] [0058] 其中，R和X为在上面所定义的。在式(II)或(III)中，a优选地为1，且b优选地为3或 4。同样，X优选地为钠或钾。 [0059] 如果需要，所述聚合物可为包含其他类型的重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(II)的重复单元典型地占共聚物中的重复单元的总量的约50摩尔％或更多、在一些实施方式中约75摩尔％至约99摩尔％、和在一些实施方式中约85摩尔％至约95摩尔％。 当然，所述聚合物也可为均聚物达到以下程度：它包含100摩尔％的式(II)的重复单元。这样的均聚物的具体实例包括聚(4‑(2,3‑二氢噻吩并‑[3,4‑b][1,4]二 英‑2‑基甲氧基)‑ 1‑丁烷磺酸，盐)和聚(4‑(2，3‑二氢噻吩并[[3,4‑b][1,4]二 英‑2‑基甲氧基)‑1‑丙烷磺酸，盐)。 [0060] 无论聚合物的具体性质，所得导电聚合物颗粒典型地具有约1至约80纳米、在一些实施方式中约2至约70纳米、和在一些实施方式中约3至约60纳米的平均尺寸(例如直径)。 可使用已知技术测定颗粒的直径，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可变化。在一种具体的实施方式中，例如，颗粒的形状是球形的。但是，应当理解，本发明还可考虑其他形状，例如板、杆、盘、棒、管、不规则形状等。 [0061] 尽管不是必需的，但是导电聚合物颗粒可以分散体的形式施加。分散体中导电聚合物的浓度可取决于所需的分散体的粘度和将分散体施加至电容器元件的具体方式而变 化。然而，典型地，聚合物占分散体的约0.1至约10重量％、在一些实施方式中约0.4至约5重量％、和在一些实施方式中约0.5至约4重量％。所述分散体还可包含一种或多种组分以增强所得固体电解质的总体性质。例如，所述分散体可包含粘合剂以进一步增强聚合物层的粘合性并且还增加在分散体中的颗粒的稳定性。粘合剂在性质上可为有机的，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺，聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。也可使用交联剂来增强粘合剂的粘合能力。这样的交联剂可包括例如三聚氰胺化合物、掩蔽的(封端的)异氰酸酯或可交联聚合物例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃，以及随后的交联。还可使用分散剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂例如脂族醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂族酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、脂族羧酸酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烃(例如甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃(例如二氯甲烷和二氯乙烷)、脂族腈(例如乙腈)、脂族亚砜和砜(例如二甲亚砜和环丁砜)、脂族羧酸酰胺(例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂族和芳脂族(araliphatic)醚(例如二乙醚和苯甲醚)、水、和任何上述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。 [0062] 除了上述的那些之外，在分散体中还可使用其他成分。例如，可使用具有约10纳米至约100微米、在一些实施方式中约50纳米至约50微米、和在一些实施方式中约100纳米至约30微米的尺寸的常规填料。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或泡(bulbs)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末的形式引入分散体中，但也可以另外的形式例如纤维存在。 [0063] 表面活性物质也可用于分散体中，例如离子或非离子表面活性剂。此外，可使用胶粘剂，例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3‑缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷、3‑巯基丙基‑三甲氧基硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可包含增加电导率的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如四氢呋喃)、含内酯基团的化合物(例如γ‑丁内酯或γ‑戊内酯)、含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如己内酰胺、N‑甲基己内酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基乙酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N‑甲基甲酰胺、N‑甲基甲酰苯胺、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、N‑辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(例如环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖或糖衍生物(例如蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(例如山梨糖醇或甘露醇)、呋喃衍生物(例如 2‑呋喃羧酸或3‑呋喃羧酸)、醇(例如乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。 [0064] 可使用多种已知技术来施加分散体，例如通过旋涂、浸渍、浇注、逐滴施加、注射、喷射、刮刀刮涂、刷、印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷或移印)、或浸。分散体的粘度典型地为‑1 约0.1至约100,000mPas(在100s 的剪切速率下测量)、在一些实施方式中约1至约10, 000mPas、在一些实施方式中约10至约1,500mPas、和在一些实施方式中约100至约 1000mPas。 [0065] i.内层 [0066] 固体电解质通常由一个或多个“内”导电聚合物层形成。在本文中，术语“内”是指直接地或经由另外的层(例如，预涂层)位于电介质上的一个层或多个层。可采用一个或多个内层。例如，固体电解质典型地包含2至30个、在一些实施方式中4至20个、和在一些实施方式中约5至15个内层(例如10个层)。内层可例如包含固有地和/或非固有地导电的聚合物颗粒，例如以上所述的。例如，这样的颗粒可占内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如100重量％)。在替代的实施方式中，内层可包含原位聚合的导电聚合物。在这样的实施方式中，原位聚合的聚合物可占内层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如100重量％)。 [0067] ii.外层 [0068] 固体电解质还可包含一个或多个任选的“外”导电聚合物层，其位于内层上并且由不同的材料形成。例如，外层可包含非固有地导电的聚合物颗粒。在一种具体的实施方式中，外层主要由这样的非固有地导电的聚合物颗粒形成，在于：它们占相应的外层的约50重量％或更多、在一些实施方式中约70重量％或更多、和在一些实施方式中约90重量％或更多(例如100重量％)。可采用一个或多个外层。例如，固体电解质可包含2至30个、在一些实施方式中4至20个、和在一些实施方中约5至15个外层，其各自可任选地由非固有地导电的聚合物颗粒的分散体形成。 [0069] D.外部聚合物涂层 [0070] 外部聚合物涂层也可位于固体电解质上。外部聚合物涂层可包含由预聚合的导电聚合物颗粒例如以上所述的(例如，非固有地导电的聚合物颗粒的分散体)形成的一个或多个层。外部涂层可能够进一步渗透到电容器体的边缘区域中以增加对电介质的粘附力并导致机械上更坚固的部件，其可降低等效串联电阻和漏电流。因为通常旨在改善边缘覆盖的程度而不是浸渍阳极体的内部，所以在外部涂层中使用的颗粒典型地具有比在固体电解质中使用的颗粒更大的尺寸。例如，在外部聚合物涂层中使用的颗粒的平均尺寸与在固体电解质的任何分散体中使用的颗粒的平均尺寸之比典型地为约1.5至约30、在一些实施方式中约2至约20、和在一些实施方式中约5至约15。例如，在外部涂层的分散体中使用的颗粒可具有约80至约500纳米、在一些实施方式中约90至约250纳米、和在一些实施方式中约100至约200纳米的平均尺寸。 [0071] 如果需要，也可在外部聚合物涂层中使用交联剂以增强对固体电解质的粘合度。 典型地，在施加在外部涂层中使用的分散体之前施加交联剂。合适的交联剂例如在Merker等的美国专利公布No.2007/0064376中描述，并且包括例如胺(例如二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4‑二氨基环己烷、1,4‑双(氨基‑甲基)环己烷、乙二胺、1,6‑己二胺、1,7‑庚二胺、1,8‑辛二胺、1,9‑壬二胺、1,10‑癸二胺、1, 12‑十二烷二胺、N,N‑二甲基乙二胺、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、N,N,N',N'‑四甲基‑1,4‑丁二胺等、及其混合物。 [0072] 交联剂典型地从溶液或分散体中施加，所述溶液或分散体的在25℃下测定的pH为 1至10、在一些实施方式中2至7、在一些实施方式中3至6。可使用酸性化合物以帮助达到期望的pH水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂例如醇、酮、羧酸酯等。 交联剂可通过任何已知方法例如旋涂、浸渍、流延、逐滴施加、喷射施加、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂漆或印刷例如喷墨印刷、丝网印刷或移印施加至电容器体。一旦施加，可在施加聚合物分散体之前干燥交联剂。然后可重复该过程，直到获得期望的厚度。例如，包括交联剂和分散体层的整个外部聚合物涂层的总厚度可范围为约1至约50μm、在一些实施方式中约2至约40μm、和在一些实施方式中约5μm至约20μm。 [0073] E.阴极涂层 [0074] 如果需要，电容器元件还可采用位于固体电解质和其他任选的层(例如外部聚合 物涂层)上的阴极涂层。阴极涂层可包含金属颗粒层，该金属颗粒层包括分散在聚合物基体内的多个导电金属颗粒。所述颗粒典型地占所述层的约50重量％至约99重量％、在一些实施方式中约60重量％至约98重量％、和在一些实施方式中约70重量％至约95重量％，而所述聚合物基体典型地占所述层的约1重量％至约50重量％、在一些实施方式中约2重量％至约40重量％、和在一些实施方法中约5重量％至约30重量％。 [0075] 导电金属颗粒可由各种不同的金属例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等、及其合金形成。银是用于所述层的特别合适的导电金属。金属颗粒经常具有相对小的尺寸，例如约0.01至约50微米、在一些实施方式中约0.1至约40微米、和在一些实施方式中约1至约30微米的平均尺寸。典型地，使用仅一个金属颗粒层，尽管应当理解，如果需要，可使用多个层。这样的层的总厚度典型地在约1μm至约500μm、在一些实施方式中在约5μm至约200μm、和在一些实施方式中在约10μm至约100μm的范围内。 [0076] 聚合物基体典型地包括性质上可为热塑性或热固性的聚合物。然而，典型地，选择聚合物使得它可充当对银离子的电迁移的屏障，并且还使得它包含相对少量的极性基团以最小化在阴极涂层中的水的吸附程度。在这方面，本发明人发现乙烯基缩醛聚合物特别适合于此目的，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。聚乙烯醇缩丁醛例如可通过使聚乙烯醇与醛(例如丁醛)反应而形成。因为该反应典型地的不是完全的，所以聚乙烯醇缩丁醛通常具有残留羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可具有较少程度的强极性基团，否则其将导致高度的水分吸附并导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残留羟基含量可为约35摩尔％或更少、在一些实施方式中约30摩尔％或更少、和在一些实施方式中约 10摩尔％至约25摩尔％。这样的聚合物的一种可商购的实例可从Sekisui Chemical Co.，Ltd.以名称“BH‑S”(聚乙烯醇缩丁醛)购得。 [0077] 为了形成阴极涂层，典型地将导电糊施加至位于固体电解质上的电容器。在所述糊中通常使用一种或多种有机溶剂。通常可使用各种不同的有机溶剂，例如二醇(例如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙二醇)；二醇醚(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚(例如二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如，苯甲醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酸酯；酮(例如，丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N‑烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等，及其混合物。有机溶剂典型地占所述糊的约10重量％至约70重量％、在一些实施方式中约20重量％至约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％至约60重量％。典型地，金属颗粒占所述糊的约10重量％至约60重量％、在一些实施方式中约20重量％至约45重量％、和在一些实施方式中约25重量％至约40重量％，并且树脂基体占所述糊的约0.1重量％至约20重量％、在一些实施方式中约0.2重量％至约10重量％、和在一些实施方式中0.5重量％至约8重量％。 [0078] 所述糊可具有相对低的粘度，容许其易于处理并施加到电容器元件。粘度可例如范围为约50至约3,000厘泊、在一些实施方式中在约100至约2,000厘泊、和在一些实施方式中在约200至约1,000厘泊，例如用在10rpm的速度和25℃的温度下运行的Brookfield DV‑1粘度计(锥和板)测量的。如果需要，可在所述糊中使用增稠剂或其他粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，施加的糊的厚度也可为相对薄的并且仍然实现所需的性质。例如，所述糊的厚度可为约0.01至约50微米、在一些实施方式中约0.5至约30微米、和在一些实施方式中约1至约25微米。一旦施加，金属糊可任选地被干燥以去除一些组分、例如有机溶剂。例如，干燥可在约20℃至约150℃、在一些实施方式中约50℃至约140℃、和在一些实施方式中约 80℃至约130℃的温度下发生。 [0079] F.其它组分 [0080] 如果需要，电容器也可包含本领域已知的其他层。在一些实施方式中，例如，碳层(例如石墨)可位于固体电解质和银层之间，其可有助于进一步限制银层与固体电解质的接触。另外，还可使用预涂层，其位于电介质上并且包括有机金属化合物，例如下面更详细地描述的。 [0081] II.端子 [0082] 一旦形成所需的层，可向电容器提供如上所述的端子。更具体地，电容器包含与电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子和与电容器元件的固体电解质电连接的阴极端子。 可使用任何导电材料形成端子，例如导电金属(例如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁、及其合金)。特别合适的导电金属包括例如铜、铜合金(例如，铜‑锆、铜‑镁、铜‑锌或铜‑铁)、镍、和镍合金(例如，镍‑铁)。端子的厚度通常被选择为使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度可范围为约0.05至约1毫米、在一些实施方式中约0.05至约0.5毫米、和约0.07至约0.2毫米。一种示例性的导电材料是可从Wieland(德国)获得的铜‑铁合金金属板。如果需要，端子的表面可电镀有镍、银、金、锡等，如本领域已知的，以确保最终部分可安装到电路板。在一种具体的实施方式中，端子的两个表面分别镀有闪镍和闪银，而安装表面也镀有锡焊料层。 [0083] 可使用本领域中已知的任何技术将端子连接到电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电容器元件附着到引线框架，可初始将导电粘合剂施加到阴极端子的表面。导电粘合剂可包括例如包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。所述树脂组合物可包括热固性树脂(例如环氧树脂)、固化剂(例如酸酐)和偶联剂(例如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂可在Osako等的美国专利申请公开No.2006/0038304中描述。可使用任何各种技术将导电粘合剂施加到阴极端子。例如，由于其实用和节省成本的优点，可采用印刷技术。阳极引线也可使用本领域已知的任何技术电连接到阳极端子，例如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。 在将阳极引线电连接到阳极端子时，然后可将导电粘合剂固化以确保电解电容器适当地粘附至阴极端子。 [0084] 参照图1，例如，电容器30被示出为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72，电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36、后表面38、第一侧表面35和相对的侧表面(未示出)。阴极端子72可设置成与电容器元件的任何表面电接触，例如经由导电粘合剂。在所示的实施方式中，例如，阴极端子72包含大体上平行于并且邻近上表面37的第一部件(组成部分)73和大体上平行于并且邻近下表面39的第二部件(组成部分)75。第一部件73也与上表面37电接触。阴极端子72还可包含大体上在垂直于第一部件73和第二部件 75的方向上延伸的第三部件(组成部分)77。如果需要，第三部件77也可设置成与电容器元件33的后表面38电接触。阳极端子62同样包含大体上平行于电容器元件33的下表面39的第一部件63和大体上平行于阳极引线16的第二部件67。此外，阳极端子62可包括大体上垂直于第一部件63的第三部件64和大体上垂直于第二部件67并位于与阳极引线16相邻的第四 部件69。在所示的实施方式中，第二部件67和第四部件69限定用于连接到阳极引线16的区域51。尽管在图1中未示出，但是区域51可具有“U形”以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。 [0085] 可使用本领域中已知的任何技术将端子连接到电容器元件。在一种实施方式中，例如，可提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电容器元件33附着到引线框架，可初始将导电粘合剂49施加到阴极端子72的表面。在一种实施方式中，阳极端子62和阴极端子72被折叠成图1中所示的位置。之后，将电容器元件33安置在阴极端子72上，使得其下表面39接触粘合剂49并且阳极引线16接触区域51。然后使用本领域已知的任何技术例如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等，将阳极引线16电连接到区域51。例如，可使用激光器将阳极引线16焊接到阳极端子62。激光器通常包含谐振器，该谐振器包括能够通过受激发射释放光子的激光介质和激发激光介质的元素(元件)的能量源。一种类型的合适的激光器是其中激光介质由掺杂有钕(Nd)的铝和钇石榴石(YAG)组成的激光器。激发的颗粒是钕离 3+ 子Nd 。能量源可向激光介质提供连续的能量以发射连续的激光束，或者提供能量释放以发射脉冲激光束。在将阳极引线16电连接到阳极端子62时，然后可使导电粘合剂固化。例如，可使用热压机施加热量和压力以确保电解电容器元件33通过粘合剂49适当地粘附至阴极 端子72。 [0086] III.界面涂层 [0087] 如上所述，与阳极端子和/或阴极端子相邻地设置界面涂层，使得其与壳体材料接触。可使用一个或多个涂层。在一种实施方式中，例如，可采用覆盖阳极端子的至少一部分的界面涂层。在这样的实施方式中，所述涂层还可接触电容器元件的表面的至少一部分，例如电容器元件的前表面、底表面和/或顶表面。同样，所述涂层也可接触阳极引线的至少一部分。在另外的实施方式中，可采用覆盖阴极端子的至少一部分的界面涂层。在这样的实施方式中，所述涂层还可接触电容器元件的表面的至少一部分，例如后表面、顶表面和/或底表面。再次参考图1，例如，电容器30被示出具有在阳极端子62上的界面涂层90。更具体地，在所示的实施方式中，涂层90与阳极端子62的第二部件67和第四部件69接触，使得区域51大体上被覆盖。涂层90还与阳极引线16的至少一部分接触，特别是在围绕区域51的那些位置处，在区域51处引线16连接到阳极端子62。当然，应当理解，所述涂层也可以其他构造提供并且设置在期望的任何表面上。在一种实施方式中，例如，所述涂层可仅接触阳极端子62的第二部件67。 [0088] IV.壳体材料 [0089] 如所述的，电容器元件和阳极引线通常用壳体材料封装，使得阳极和阴极端子的至少一部分暴露以安装到电路板。再次参考图1，例如，电容器元件33和阳极引线16可被封装在壳体材料28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分保持暴露。此外，如上所述，壳体材料28的至少一部分也与界面涂层90接触。 [0090] 在一些实施方式中，例如，树脂基体可包含含有至少两个氰酸酯基团的多氰酸酯。 当固化时，例如，多氰酸酯可形成具有三嗪环的多氰尿酸酯。由于三嗪环中的高度对称性(其中与碳‑氮和碳‑氧键相关的偶极是平衡的)，因此所得多氰尿酸酯可具有相对高度的耐湿性。合适的多氰酸酯可包括例如双酚A二氰酸酯；4,4'‑二羟基联苯、4,4'‑二羟基联苯醚、间苯二酚(resorcinyl)、对苯二酚、4,4'‑硫代联苯酚、4,4'‑磺酰基联苯、3,3',5,5'‑四溴双酚A、2,2',6,6'‑四溴双酚A、2,2'‑二羟基联苯、3,3'‑二甲氧基双酚A、4,4'‑二羟基二苯基碳酸酯、二环戊二烯联苯酚、4,4'‑二羟基二苯甲酮、4,4'‑二羟基二苯基甲烷、三环戊二烯联苯酚等的二氰酸酯；三(羟基苯基)甲烷的三氰酸酯、2,2',4,4'‑四羟基二苯基甲烷的四氰酸酯、酚醛缩合产物(酚醛清漆)的多氰酸酯；二环戊二烯与苯酚缩合产物的多氰酸酯； 等等。如果需要，多氰酸酯还可包含一个或多个含有两个或多个环的多环脂族基团，例如C7‑C20多环脂族基团，包括环戊二烯、降莰烷、莰烷、降冰片二烯、四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环‑(2,2,1)‑庚‑2,5‑二烯、5‑亚甲基‑2‑降冰片烯、5‑亚乙基‑2‑降冰片烯、5‑丙烯基‑2‑降冰片烯、5‑(4‑环戊烯基)‑2‑降冰片烯、5‑亚环己基‑2‑降冰片烯、5‑乙烯基‑2‑降冰片烯等。在一种具体的实施方式中，例如，多氰酸酯可为二环戊二烯双酚氰酸酯。不希望受理论的限制，认为，这样的多环基团可充当对于多氰酸酯的非极性桥连基团，这有助于改善耐湿性。 [0091] 树脂基体也可包含环氧树脂，单独地或与多氰酸酯组合地。当组合使用时，环氧树脂可在固化时与多氰酸酯反应形成共聚物和/或与多氰酸酯树脂交联。合适的环氧树脂的实例包括例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂、环状脂族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、杂环环氧树脂等。然而，为了帮助提供所需程度的耐湿性，特别合乎需要的是使用环氧苯酚酚醛清漆(“EPN”)树脂，其为酚类酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过如下制备：使酚与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下反应以制造酚类酚醛清漆树脂。然后通过使酚类酚醛清漆树脂与环氧氯丙烷在氢氧化钠的存在下反应来制备酚醛清漆环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂的具体实例包括苯酚‑酚醛清漆环氧树脂、甲酚‑酚醛清漆环氧树脂、萘酚‑酚醛清漆环氧树脂、萘酚‑苯酚共缩合酚醛清漆环氧树脂、萘酚‑甲酚共缩合酚醛清漆环氧树脂、溴化苯酚‑酚醛清漆环氧树脂等。不管所选的树脂的类型，所得酚类酚醛清漆环氧树脂典型地具有超过两个环氧乙烷基团，并且可用于制造具有高的交联密度的经固化的涂层组合物，其可特别适用于增强耐湿性。一种这样的酚类酚醛清漆环氧树脂是聚[(苯基缩水甘油醚)‑共‑甲醛]。其他合适的树脂可从Huntsman以商品名ARALDITE(例如GY289、EPN 1183、EP 1179、EPN 1139和EPN 1138)商购获得。 [0092] 多氰酸酯和/或环氧树脂可与共反应物(硬化剂)交联以进一步改善组合物的机械 性质且还增强其总体耐湿性，如上所述。这样的共反应物的实例可包括例如聚酰胺、酰胺基胺(例如，芳族酰胺基胺，例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺和氨基苯磺酰胺)、芳族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等)、氨基苯甲酸酯(例如，三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯和新戊二醇二对氨基苯甲酸酯)、脂族胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、胍(例如四甲基胍)、羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)、羧酸酰肼(例如己二酸酰肼)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)、羧酸酰胺等、以及它们的组合。酚类酚醛清漆树脂可特别适用于本发明。 [0093] 壳体材料还可包含无机氧化物填料。这样的填料典型地以壳体材料的高水平保 持，例如壳体材料的约75重量％至约99.5重量％、在一些实施方式中约76重量％至约99重量％、和在一些实施方式中约77重量％至约90重量％，而树脂基体典型地占壳体材料的约 0.5重量％至约25重量％、在一些实施方式中约1重量％至约24重量％、和在一些实施方式中约10重量％至约23重量％。无机氧化物填料的性质可变化，例如二氧化硅、氧化铝，氧化锆、镁氧化物、铁氧化物(例如，氧化铁黄(iron hydroxide oxide yellow))、钛氧化物(例如，二氧化钛)、锌氧化物(例如，硼酸锌(boron zinc hydroxide oxide))、铜氧化物、沸石、硅酸盐、粘土(例如，绿土(蒙脱石)粘土)等、以及它们的复合物(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)和混合物。然而，不管所用的具体填料如何，无机氧化物填料的大部分(如果不是全部的话)典型地为玻璃状二氧化硅的形式，其被认为由于其高纯度和相对简单的化学形式而进一步改善壳体材料对热膨胀的抗性。玻璃状二氧化硅可例如占组合物中使用的填料的总重量的约30重量％或更多、在一些实施方式中约35重量％至约90重量％、和在一些实施方式中约40重量％至约80重量％，以及占整个组合物的约20重量％至约70重量％、在一些实施方式中约25重量％至约65重量％、和在一些实施方式中约30重量％至约60重量％。当然，也可将其他形式的二氧化硅与玻璃状二氧化硅组合使用，例如石英、热解二氧化硅、方石英等。 [0094] 除上述组分外，应理解，在壳体材料中还可使用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、减应力剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂)、稳定剂等。当使用时，这样的添加剂典型地占总组合物的约0.1至约20重量％。 [0095] 将壳体材料施加到电容器元件的具体方式可根据需要变化。在一种具体的实施方式中，将电容器元件放置在模具中，并且将壳体材料施加到电容器元件，使得其占据由模具限定的空间，并且使阳极和阴极端子的至少一部分暴露。壳体材料可初始以单一或多种组合物的形式提供。例如，第一组合物可包含树脂基体和填料，以及第二组合物可包含共反应物。无论如何，一旦施加，可将壳体材料加热或允许在环境温度下放置，使得容许树脂基体与共反应物交联，这由此导致壳体材料固化和硬化成壳体的所需的形状。例如，可将壳体材料加热到约15℃至约150℃、在一些实施方式中约20℃至约120℃、和在一些实施方式中约 25℃至约100℃的温度。 [0096] 尽管绝不是需要的，但是也可采用覆盖壳体材料的全部或部分的防潮层。防潮层通常由如上所述的疏水性材料形成，例如，有机硅、含氟聚合物、有机金属化合物等。 [0097] 本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征： [0098] 1.固体电解电容器，包括： [0099] 电容器元件，其包含烧结的多孔阳极体、位于所述阳极体上的电介质、和位于所述电介质上的固体电解质； [0100] 从所述电容器元件的表面延伸的阳极引线； [0101] 与所述阳极引线电连接的阳极端子和与所述固体电解质电连接的阴极端子， [0102] 封装所述电容器元件和阳极引线的壳体材料；以及 [0103] 设置在所述阳极端子和/或阴极端子的至少一部分上并与所述壳体材料接触的界 面涂层，其中所述涂层包括疏水性树脂材料，以及进一步地其中所述壳体材料的粘合强度为约5牛顿/平方毫米或更高，如在约23℃的温度和约30％的相对湿度下测定的。 [0104] 2.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述疏水性树脂材料包括含氟聚合物。 [0105] 3.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述含氟聚合物由氟烷基取代的烯属不饱和单体形成。 [0106] 4.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述含氟聚合物由(甲基)丙烯酸氟代烷基酯形成。 [0107] 5.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述界面涂层覆盖所述阳极端子的至少一部分。 [0108] 6.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述界面涂层还覆盖所述阳极引线的至少一部分。 [0109] 7.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述界面涂层还覆盖所述阳极引线从其延伸的所述电容器元件的表面的至少一部分。 [0110] 8.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述壳体材料由可固化的树脂基体形成。 [0111] 9.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述树脂基体包含含有至少两个氰酸酯基团的多氰酸酯。 [0112] 10.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述树脂 基体包含环氧树脂。 [0113] 11.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述树脂 基体进一步以所述基体的约75重量％至约99.5重量％的量包括无机氧化物填料。 [0114] 12.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述无机 氧化物填料包括二氧化硅。 [0115] 13.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述电容 器元件进一步包括阴极涂层，所述阴极涂层包含位于所述固体电解质上的金属颗粒层，其中所述金属颗粒层包括多个导电金属颗粒。 [0116] 14.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述金属 颗粒包括银。 [0117] 15.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述阳极 体包括钽。 [0118] 16.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述固体 电解质包括导电聚合物。 [0119] 17.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述导电 聚合物具有下式的重复单元： [0120] [0121] 其中， [0122] R7为直链或支链的C1至C18烷基基团、C5至C12环烷基基团、C6至C14芳基基团、C7至C18芳烷基基团、或其组合；和 [0123] q为0到8的整数。 [0124] 18.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述导电 聚合物是聚(3,4‑亚乙基二氧噻吩)。 [0125] 19.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，其中所述固体 电解质还包含聚合抗衡离子。 [0126] 20.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器，进一步包括外 部聚合物涂层，其位于所述固体电解质上并包含预聚合的导电聚合物颗粒和交联剂。 [0127] 21.用于形成任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的固体电解电容器的方 法，所述方法包括： [0128] 在所述阳极端子的至少一部分上设置涂层配制物，所述涂层配制物包含疏水性树脂材料和溶剂； [0129] 用壳体材料封装所述电容器元件和所述阳极引线，使得所述壳体材料与所述涂层配制物接触；和 [0130] 从所述涂层配制物除去所述溶剂以形成所述界面涂层。 [0131] 22.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述溶剂包括氟化烃 溶剂。 [0132] 23.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述溶剂是具有以下 通式的氢氟醚： [0133] (R1‑O)x‑R2 [0134] 其中： [0135] x为1或2； [0136] R1和R2之一为全氟脂族或全氟环状基团，且另一个为脂族或环状烃基团。 [0137] 24.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的方法，其中R1和/或R2可包括取代的和未取代的烷基、芳基和烷基芳基及其衍生物。 [0138] 25.任意前述或后续实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述氟化烃溶剂为 C5F11OC2H5、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7OCF(CF3)CF2OCH3、C4F9OC2F4OC2F4OC2H5、C4F9O(CF2)3OCH3、C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2、C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2、C4F9OC2H4OC4F9、或其组合。 [0139] 通过参考以下实施例可更好地理解本发明。 [0140] 测试程序 [0141] 电容 [0142] 电容可使用Keithley 3330Precision LCZ仪表以Kelvin Leads以2.2伏DC偏压和 0.5伏峰到峰正弦信号测量。工作频率可为120Hz且温度可为23℃±2℃。在一些情况下，可测定“干至湿”电容。“干电容”是指在施加固体电解质、石墨和银层之前的部件的电容，而“湿电容”是指在形成电介质后的部件的电容，在14％硝酸中关于1mF钽阴极以10伏DC偏压和0.5伏峰到峰正弦信号在电解质浸泡30秒后测量。 [0143] 等效串联电阻(ESR) [0144] 等效串联电阻可使用Keithley 3330Precision LCZ仪表以Kelvin Leads 2.2伏 DC偏压和0.5伏峰到峰正弦信号测量。工作频率可为100Hz且温度可为23℃±2℃。 [0145] 耗散因子 [0146] 耗散因子可使用Keithley 3330Precision LCZ仪表以Kelvin Leads以2.2伏DC偏 压和0.5伏峰到峰正弦信号测量。工作频率可为120Hz且温度可为23℃±2℃。 [0147] 漏电流 [0148] 漏电流可使用泄漏测试仪在23℃±2℃的温度下且在额定电压下在最小60秒后进 行测量。 [0149] 湿度测试 [0150] 湿度测试可在85℃的温度和85％相对湿度下进行。测试条件后的恢复时间可为6 到24小时。 [0151] 粘合强度 [0152] 可使用Prominent Promi 3000仪表在阴极侧的端子部分上测量引线框与壳体材 料的粘合强度。温度可为23℃±5℃且相对湿度可为30％±10％。 [0153] 回流焊接曲线 [0154] 回流焊接曲线通常符合J‑STD‑020标准。更具体地，可采用三(3)个回流循环，其中最大峰值温度为260℃和最大时间周期为10秒。可将部件预热到150℃±15℃ 60到120秒的时间。230℃以上的最大时间也是40秒。 [0155] 实施例1 [0156] 使用50,000μFV/g钽粉末形成阳极样品。各阳极样品嵌入有钽丝，在1380℃下烧 3 结，并压制到5.8g/cm的密度。所得片具有1.7×2.4×1.0mm的尺寸。在具有8.6mS的电导率的水/磷酸电解质中在85℃的温度下将所述片阳极氧化至23.5V以形成电介质层。在具有 2.0mS的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃的温度下将所述片再次阳极氧化至80伏特 25秒，以形成建立在外侧上的较厚的氧化物层。 [0157] 然后通过将阳极浸入甲苯磺酸铁(III)(CleviosTMC，H.C.Starck)的丁醇溶液中5TM 分钟，随后浸入3,4‑亚乙基二氧噻吩(Clevios M，H.C.Starck)中1分钟，形成导电聚合物涂层。在聚合45分钟后，在电介质的表面上形成聚(3,4‑亚乙基二氧噻吩)的薄层。将阳极在甲醇中洗涤以除去反应副产物，在液体电解质中阳极氧化，然后再次在甲醇中洗涤。重复该过程6次。之后，将部件浸入具有2.0％的固含量和20mPa.s的粘度的分散的聚(3,4‑亚乙基二TM 氧噻吩)(Clevios K，Heraeus)中。在涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入具有2％的固含量和160mPa.s的粘度的分散的聚(3,4‑亚乙基二氧噻TM 吩)(Clevios K，Heraeus)中。在涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。重复该过程12次。然后将部件浸入石墨分散液中并干燥。最后，将部件浸入银分散体中并干燥。以这种方式制造 47μF/10V电容器的多部件(10000)，并将其封装在二氧化硅树脂中。 [0158] 实施例2 [0159] 以实施例1中所述的方式形成电容器，除了在封装之前使用在氢氟醚溶剂中的含 氟丙烯酸酯树脂材料(8重量％)的界面涂层。以类似于图1中所示的方式将涂层设置在阳极端子的至少一部分上。最后，将部件封装在二氧化硅树脂中。形成47μF/10V电容器的多部件(10000)。 [0160] 使用如上所述的湿度测试，在范围为250至1,000的时间段内对于短路测试来自实施例1和实施例2的100个部件。 [0161] 表1：湿度测试‑短路水平 [0162] [0163] [0164] 实施例3 [0165] 为了测试粘合强度，在没有电容器的情况下将引线框架封装在二氧化硅树脂中。 使用具有0.15mm的厚度以及具有0.05μm的镍的厚度和0.1μm的银镀层的厚度的镍‑铁引线框架。形成了D壳体的多部件(900)。 [0166] 实施例4 [0167] 以实施例3中所述的方式形成部件，除了在封装之前采用在氢氟醚溶剂中的含氟 丙烯酸酯树脂材料(8重量％)的界面涂层。将涂层喷射到阳极端子和阴极端子的至少一部分上。最后，将引线框架封装在二氧化硅树脂中。形成D壳体的多部件(900)。 [0168] 如上所述，对于20个部件测试粘合强度(即，引线框件(端子的阴极部分)对壳体材料(回流之前/之后))。结果在以下阐述。 [0169] 表2：平均粘合强度 [0170] [0171] 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可实践本发明的这些和其他修改和变化。另外，应当理解，各实施方式的方面可全部或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不意图限制本发明，本发明在这样的所附权利要求中进一步描述。