[0001] 本发明属于化成箔生产技术领域，具体涉及一种提高比容、降低升压时间和漏电流的中高压电极箔预处理方法。

[0002] 电容器在电子线路中具有滤波，耦合及储能的功能，是各种电子产品中不可替代的基础元件，在各领域有着广泛的应用。铝化成箔是电容器常用的电极材料，作为电容器的阳极，铝化成箔的性能很大程度上决定着电容器的性能，是电容器的设计、生产和应用时重点考量的因素。

[0003] 衡量化成箔性能优劣的参数主要包括：升压时间，漏电流，比容，水煮后升压时间，氯离子残留量等。化成箔的升压时间和漏电流影响电容器的性能和使用寿命，化成箔升压时间长、漏电流大会导致电容器生产时老化合格率低、老化时间长，影响总良率和生产效率，还可能造成电容器漏电流回升增大，甚至引发电容器早期的失效。因此，在目前化成箔朝着高耐压、高比容的趋势发展的同时，对其漏电流和升压时间的要求也越来越严苛。

[0004] CN103177878A公开了一种超高压阳极箔形成方法，其将超高压腐蚀箔在130～150℃的水蒸气中静置5～20min；取出在60～80℃含0.2～1.0wt％的柠檬酸氢二铵溶液中浸泡1～5min；取出进行后续形成处理。采用该方法能够使所形成的阳极箔性能稳定，升压时间
2
小于200s，产品漏电流小于25μA/cm。然而其升压时间仍然偏高，且由于该方法生产的是超高压阳极箔，并不适用于中高压阳极箔。

[0005] CN111613446A公开一种高耐水性低压阳极箔的化成处理方法，在电化学氧化过程中加入超声处理步骤，加速反应过程中孔隙内气泡的溶出，减少了氧化膜缺陷的产生，在热处理环节，采用微波加热的方式替代传统的烘箱，选择性地针对高含水量的区域进行加热，进一步提升了氧化膜的均匀性和致密性。与利用常规的化成工艺制备的铝箔相比，利用本发明公开方法制备的铝箔的耐水合性能可提升50～80％，使用寿命延长至20000小时。但该方法生产的是低压铂，低压箔为硬态箔，孔型为海绵状；中高压箔为软态箔，孔型为隧道状；两者具有本质区别，应用领域不一样，对参数的要求也不一样，且低压箔的要求很宽松。此外，水合前升压时间越长，说明铝箔表面氧化膜差，需要在测试升压时间的过程中修补氧化膜(检测升压时间的过程也是一种形成或修复氧化膜的过程)；水合后升压时间越长，说明在水合过程中(高温或沸水水煮)被破坏的氧化膜更多，因此并不能如该方法所述的提升耐水合性能。

[0006] CN113026073A一种特高压电极箔的化成方法，涉及电极箔技术领域，包括如下步骤：

[0007] 步骤1：将腐蚀箔在温度95℃以上的硅酸盐溶液中浸煮，得到预处理箔；步骤2：将预处理箔在硼酸、五硼酸铵溶液中化成，得到一级化成箔；步骤3：将一级化成箔在硼酸、五硼酸铵溶液中化成，得到二级化成箔；步骤4：将二级化成箔在硼酸、五硼酸铵、戊烯二酸铵溶液中经多级化成，得到最终的化成箔产品；本发明的有益效果为：电解液成份简单易于生产控制，废水处理相对简单；本发明不通过降低化成液电导率来提高闪火电压，化成过程的无效电量损耗大大降低，化成箔表面无闪火斑，氧化膜介电性能好，产品升压时间小于1502
秒，漏电流小于12μA/cm，适合于1000‑1500V特高压电极箔的生产需要。但该方法中，预处理步骤的目的仅在于提高闪火电压；其漏电流与升压时间与其化成工艺有关，即该方法通过高含量硼酸降低升压时间和漏电流，但这必然导致其比容很低。

[0008] CN114197004B公开了一种用于铝电解电容器的中高压化成箔化成方法，其通过特定的工步设计，水合处理能够在铝箔表面上形成一层水合氧化膜，其为后续形成晶型氧化膜提供基础；一级化成处理和二级化成处理能够在铝箔表面形成基础氧化膜，采用磷酸氢铵盐、次亚磷酸盐和反丁烯乙二酸能够生成难溶于水的物质磷化膜和反丁烯乙二酸聚合膜，抑制铝与水的反应，提高抗水合性能；三级化成处理、四级化成处理、五级化成处理、六级化成处理在铝箔表面形成稳定的氧化膜，提升比容。该方法在整个化成过程中不含硼元素，且本化成方法制得的中压化成箔和高压化成箔均具有高比容、高折弯性和高抗水合性。但发明人在生产中发现，该方法漏电流性能较差。然而本领域内，由于化成箔制作的电容器用在何种领域的需求，决定了化成箔注重或偏向某一个性能参数，如果提高硼酸含量，虽然漏电流会改善，但比容会降低。因此发明人思考如何在保证中高压化成箔其他性能的情况下，提高漏电流性能。

[0009] CN109859949A公开了一种降低中高压化成箔漏电流的方法，包括：将腐蚀箔或层积箔依次进行前处理、四级化成、第一次热处理、第一次浸渍、第一次补形成处理、第二次浸渍、第二次补形成处理、第二次热处理、第三次补形成处理、第三次浸渍和后处理，得到化成箔。所述前处理包括水合处理和溶液浸渍处理。该方法通过将水合处理之后的腐蚀箔或层积箔，浸入有机酸溶液或弱碱性无机盐溶液中进行溶液浸渍处理，去除氧化膜最外层的疏松多孔水合氧化物层，并改善水合氧化膜的性质，从而降低漏电流增加电解电容器使用寿命。但该方法中，有机酸溶液或弱碱性无机盐溶液虽然具备溶解有瑕疵的疏松多孔水合氧化物层的效果但其预处理效果一般；且该方法中通过高硼酸提高漏电流性能，但是比容显著降低。

[0010] CN114540908A公开了一种高质量低压阳极箔的化成处理方法，包括在赋能时，加入超声处理；将赋能后阳极箔进行化成处理；将需要化成处理的阳极箔放入到在二酸铵溶液中化成，并在化成时加入电流，得到一级化成箔；将一级化成箔在二酸铵溶液中化成，得到二级化成箔；将二级化成箔在二酸铵溶液中化成，并在化成时加入电流，得到三级化成箔；将三级化成箔在二酸铵溶液中进行化成，重复多级化成，得到六级化成箔；将得到的六级化成箔进行去极化处理；将经过去极化处理阳极箔进行后化成等处理，得到最终的化成箔产品。该方法通过在赋能时，加入超声处理，使反应过程中铝箔孔隙内气泡加速溶出，增加氧化膜形成的质量，减少氧化膜的缺陷；通过六级化成，提高氧化膜的均匀性和致密性；钝化处理时，提高氧化膜的抗水合性和耐潮湿性，以及电极箔的使用寿命。但该方法仅适用于低压箔，其原因为低压箔是硬态箔，抗拉性很高，超声过程不会影响箔的形状；然而中高压是软态箔，在超声过程中会使箔的形状发生改变，虽然形成氧化膜后，铝箔硬度增加，但是脆性也增加，容易被超声处理影响形状，甚至铝箔断裂。因此其方法并不适用于中高压化成箔。

[0051] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

[0052] 本发明实施例中检测方法为：《中国电子元件行业协会团体标准T/CECA 22‑2017铝电解电容器用电极箔》中，耐水合试验是指将已进行过氧化膜耐电压测试的试验片用纯水洗干净后放入95℃以上的500ml纯水中，水浴60±l min,再进行氧化膜耐电压及升压时间测定，化成箔按规定电流升压到额定耐压(Vf)90％的值时所用的时间即为升压时间；耐水合试验后升压时间即Tr(60)≤150s判定为合格。耐水合性试验是破坏性试验，耐水合试验后升压时间越短说明化成箔抗水合能力越强、化成箔质量越好。

[0053] 升压时间、耐压、比容(比表面静电容量)、水煮后升压时间(TR60、耐水合、抗水煮性能)详见《中国电子元件行业协会团体标准T/CECA 22‑2017铝电解电容器用电极箔》附录A：测试耐压及升压时间测试方法；附录B：电极箔静电容量测试方法。

[0054] 升压时间、耐压、水煮后升压时间测试，检测仪器：TV1000‑3铝箔特性智能测试系统。

[0055] 比容测试，检测仪器：TH2618B电容测试仪。

[0056] 漏电流测试，检测仪器：TV‑1000B铝箔特性智能测试系统。

[0057] 本发明实施例、对比例和试验例中化成过程：

[0058] 一级化成处理：将预处理后的铝箔取出置于0.4wt％柠檬酸二铵、0.2wt％硼酸、0.002wt％次亚磷酸盐和0.1wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为150V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成5.4分钟，得到一级化成铝箔；

[0059] 二级化成处理：将一级化成铝箔再置于0.3wt％柠檬酸二铵、0.5wt％硼酸、0.001wt％次亚磷酸盐和0.08wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为280V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成5.4分钟，得到二级化成铝箔；

[0060] 三级化成处理：将二级化成铝箔再置于0.1wt％柠檬酸二铵、2.5wt％硼酸、0.2wt％壬二酸铵盐和0.05wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为390V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成8分钟，得到三级化成铝箔；

[0061] 一级馈电槽液体馈电：将三级化成铝箔再置于3.5wt％柠檬酸三铵和0.1vol％氨2
水的水溶液中，然后在化成电压＜25V、电流密度80mA/cm、化成温度＜35℃的条件下，反向加电，化成3分钟，得到一级馈电化成铝箔；

[0062] 四级化成处理：将一级馈电化成铝箔再置于0.05wt％柠檬酸二铵、1.1wt％硼酸、0.01wt％壬二酸铵盐和0.01wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为470V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成8分钟，得到四级化成铝箔；

[0063] 五级化成处理：将四级化成铝箔再置于0.03wt％柠檬酸二铵、1.1wt％硼酸、0.01wt％壬二酸铵盐和0.01wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为500V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成11分钟，得到五级化成铝箔；

[0064] 二级馈电槽液体馈电：将五级化成铝箔再置于3.5wt％柠檬酸三铵和0.1vol％氨2
水的水溶液中，然后在化成电压＜25V、电流密度80mA/cm、化成温度＜35℃的条件下，反向加电，化成3分钟，得到二级馈电化成铝箔；

[0065] 六级化成处理：将二级馈电化成铝箔再置于0.01wt％柠檬酸二铵、1.0wt％硼酸、0.005wt％壬二酸铵盐和0.01wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为520V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成16分钟，得到六级化成铝箔；

[0066] 一级磷酸处理：将六级化成铝箔再置于1.5vol％磷酸处理液中，不加电，在温度50℃的条件下浸泡2分钟，得到一级磷酸化成铝箔；

[0067] 一级高温处理：将一级磷酸化成铝箔取出，在500±20℃的高温下，热处理2.4分钟，得到一级高温化成铝箔；

[0068] 一级修复处理：将一级高温化成铝箔再置于0.01wt％碳酸铵盐、1.0wt％硼酸、0.05wt％壬二酸铵盐和0.005wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为520V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成5.4分钟，得到一级修复化成铝箔；

[0069] 二级磷酸处理：将一级修复化成铝箔再置于6vol％磷酸处理液中，不加电，在温度60℃的条件下浸泡6.5分钟，得到二级磷酸化成铝箔；

[0070] 二级修复处理：将二级磷酸化成铝箔再置于0.01wt％碳酸铵盐、1.0wt％硼酸、0.05wt％壬二酸铵盐和0.005wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为520V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成5.4分钟，得到二级修复化成铝箔；

[0071] 二级高温处理：将二级修复化成铝箔取出，在300±20℃的高温下，热处理1.8分钟，得到二级高温化成铝箔；

[0072] 三级修复处理：将二级高温化成铝箔再置于0.01wt％碳酸铵盐、1.0wt％硼酸、0.05wt％壬二酸铵盐和0.005wt％柠檬酸的水溶液中，然后在化成电压为520V、电流密度为
2
80mA/cm、化成温度为85±3℃的条件下，化成5.4分钟，得到中处理化成铝箔。

[0073] 精处理：将中处理化成铝箔再置入0.6wt％磷酸氢铵和0.1vol％磷酸的水溶液中，在温度55～65℃的条件下处理2分钟，得到精处理化成铝箔。

[0074] 烘干：将精处理化成铝箔取出后，在180℃下烘干2分钟，得高压化成铝箔。

[0075] 实施例1

[0076] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0077] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0078] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的0.45wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0079] 实施例2

[0080] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0081] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0082] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的0.5wt％马来酸水溶液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0083] 对比例1

[0084] 水煮处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；将水煮后的铝箔进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0085] 对比例2

[0086] 前处理：无；

[0087] 水煮处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0088] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的0.45wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0089] 对比例3

[0090] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水浸润；

[0091] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0092] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的0.45wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0093] 表1实施例1～2和对比例1～3所得化成箔性能

[0094]

[0095] 从表中的实验结果看出，采用本发明比现有技术的化成箔，显著降低了升压时间、水煮后升压时间Tr60和漏电流，并提高了比容。

[0096] 试验例1

[0097] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；检测超声处理前后箔材料的检测数据；腐蚀箔比容：0.86μF/
2
cm，520VF规格。

[0098] 重量测试：纯水超声处理前箔在300℃烘干2min，比重5.243g；纯水超声处理后箔在300℃烘干2min，比重5.217g。

[0099] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水浸润；检测纯水浸2
润处理前后箔材料的检测数据，腐蚀箔比容：0.86μF/cm，520VF规格。

[0100] 重量测试：纯水浸润处理前箔在300℃烘干2min，比重5.372g；纯水浸润处理后箔在300℃烘干2min，比重5.364g。

[0101] 去掉箔表面灰尘与铝粉，杂质等，这些都是影响铝箔性能的诱因，会影响升压时间、比容、漏电流。物理测试表明超声处理能更好的去除铝箔表面异物。

[0102] 试验例2：筛选前处理超声时间

[0103] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在一定温度纯水中超声处理一定时间；

[0104] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0105] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的0.5wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0106] 结果如表2所示。

[0107] 表2前处理超声时间和温度的影响

[0108]

[0109] 由表2可知，综合考虑化成箔升压时间Tr和比容，控制超声时间为3～6min，超声温度为45～60℃。

[0110] 试验例3

[0111] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水浸润；

[0112] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0113] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在预处理液中，进行浸泡(无超声)，或者进行超声频率为50kHz的超声处理(有超声)；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0114] 预处理液处理步骤具体参数和化成箔性能如表3所示。

[0115] 表3预处理液超声处理的影响

[0116]

[0117] 由表3可知，预处理液处理中超声处理能够显著影响水煮后升压时间和漏电流，特别是通过超声处理，显著降低了水煮后升压时间。

[0118] 试验例4

[0119] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0120] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0121] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在预处理液中，进行浸泡(无超声)，或者进行超声频率为50kHz的超声处理(有超声)；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0122] 预处理液处理步骤具体参数和化成箔性能如表4所示。

[0123] 表4预处理液超声处理的影响

[0124]

[0125] 由表3和表4可知，通过前处理中超声处理和预处理液处理中能够进一步降低了漏电流和水煮后升压时间。

[0126] 试验例5：筛选预处理液

[0127] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0128] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0129] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的预处理液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理，预处理液为次亚磷酸铵和磷酸二氢铵质量浓度为5：1的混合水溶液；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0130] 预处理液浓度和对应化成铝箔性能如表5所示。

[0131] 表5预处理液浓度的影响

[0132]

[0133] 采用浓度为0.6wt％的预处理液，预处理液中次亚磷酸铵和磷酸二氢铵的质量浓度比例和对应化成铝箔性能如表6所示。

[0134] 表6次亚磷酸铵和磷酸二氢铵比例的影响

[0135]

[0136] 由表5和表6可知，预处理液浓度及次亚磷酸类与磷酸类的比例关系，也影响电极箔性能，它们的总浓度要在范围0.4～3wt％内，其中次亚磷酸类占比80％以上才能达到要求。

[0137] 试验例7：筛选预处理液处理超声时间和温度

[0138] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0139] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0140] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在60℃的预处理液中，进行超声频率为50kHz的超声处理，预处理液为0.5wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0141] 结果如表7所示。

[0142] 表7预处理液处理超声时间的影响

[0143]

[0144] 由表7可知，综合考虑化成箔升压时间Tr、漏电流、比容提升效果和水合升压时间TR60，控制超声时间为3～10分钟，5～8分钟效果最好。

[0145] 前处理：取经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔在50℃的纯水中进行频率为50kHz，时间5分钟的超声处理；

[0146] 水煮处理：将前处理后的铝箔在93℃的纯水中进行10分钟的水煮处理；

[0147] 预处理液处理：将水煮后的铝箔在一定温度的预处理液中，进行超声频率为50kHz，6分钟的超声处理，预处理液为0.5wt％次亚磷酸铵和0.1wt％磷酸二氢铵的混合水溶液；将预处理液处理后的铝箔清洗，然后进行后续化成过程，得到高压化成铝箔。

[0148] 结果如表8所示。

[0149] 表8预处理液处理超声温度的影响

[0150]

[0151]

[0152] 由表8可知，预处理温度的提升，对化成箔升压时间Tr、漏电流、比容提升和水合升压时间TR60，都是极为有利的，同时因超声处理的存在，使预处理的温度低至50℃时，同样能达到改善升压时间Tr、漏电流、比容提升和水合升压时间TR60的效果，综合考虑电极箔性能和能耗成本，本发明控制预处理超声温度为50～85℃，55～65℃效果最好。

[0153] 综上所述，本发明为在保证高压化成箔其他性能的情况下，提高漏电流性能、水煮后升压时间，从而提供化成箔综合性能，对预处理工序进行优化，并对前处理手段及超声温度和时间、预处理工序预处理液和超声时间等，进行了大量筛选，不仅实现了比容的提高，还降低了漏电流、升压时间和水煮后升压时间，显著提高了高压电极箔综合性能。本发明方法不仅适用于高压化成箔，同样也适用于中压化成箔。