[0001] 本发明属于纳米材料，具体涉及一种超长水平阵列碳纳米管及其制备方法。

[0002] 碳纳米管是一种典型的一维碳纳米材料，由碳六元环框架相互连接形成特殊的中空管状结构，也可看作单层二维石墨烯沿一定方向卷曲形成，扭曲方向的不同进而造成碳纳米管具有不同的手性指数并带来旋光性的差异。多根单壁碳纳米管沿管轴方向相互嵌套可进一步形成多壁碳纳米管。超长碳纳米管水平阵列作为其特殊的种群生长模式，是实现结构完美、性能优异超长碳纳米管集合的主要形式，其规模化制备更是超长碳纳米管实现高性能应用的基础。

[0003] 目前，超长碳纳米管水平阵列的经典制备技术是化学气相沉积法，通过高温下催化剂的催化作用，使碳源裂解为单个或碳原子二聚体，在催化剂表面结构重组为碳六元环结构。超长碳纳米管的生长条件极为严苛，环境中微量的杂质、催化剂的分散状态、碳源的变动、温度及流速的不稳定都极易破坏其稳定生长环境，要实现高密度超长碳纳米管的制备也需要不断改进其生长条件并探索更大尺寸上碳纳米管的集成制备。

[0004] 在大硅晶圆基底上通过液相催化剂催化碳纳米管生长面临的一大突出问题即液相金属催化剂在高温下的奥斯瓦尔德熟化作用造成的聚并行为，这导致了催化剂粒径的不可控增加，进而影响催化剂的效率，且由于金属催化剂粒径与碳纳米管的管径间存在匹配关系，金属催化剂粒径的不可控也将难以得到管径可控的超长碳纳米管水平阵列。

[0005] 因此，制备超长水平阵列碳纳米管的方法亟待改进。

[0043] 下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0044] 在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备超长水平阵列碳纳米管的方法，参考图1，包括：

[0045] S100：将催化剂负载在碳纳米管薄膜上，然后将负载催化剂的碳纳米管薄膜包覆在生长基底一侧

[0046] 该步骤中，将催化剂负载在碳纳米管薄膜上，所述碳纳米管薄膜的制备可以采用浮动催化剂化学气相沉积法，然后将负载催化剂的碳纳米管薄膜包覆在生长基底一侧，能够通过碳纳米管宏观薄膜的限域分散作用，改善液相金属催化剂颗粒高温下的粒径均匀度及分散程度，降低金属颗粒高温聚并效应，提高超长碳纳米管水平阵列的密度。

[0047] 作为示例，所述碳纳米管薄膜的浮动催化剂化学气相沉积法可以包括：

[0048] (1)以恒温段≥40cm的三温区水平管式炉作为反应器，在常压下进行气固反应，出口处放置聚四氟乙烯材质的滚筒用于承接产出的碳纳米管膜；

[0049] (2)选用二茂铁/硫(质量比为20‑200:1)的粉末混合物作为催化剂，充分研磨混合均匀，称取10mg‑30mg催化剂于小石英舟中并放置于反应管进口段与空气接触的部位，该处石英管外缠有加热带在反应阶段时加热至80℃使催化剂升华并由气体夹带进入反应体系；

[0050] (3)以30℃/min的升温速率将反应器升温至1000℃‑1100℃的目标反应温度，同时通入100sccm流量的氩气作为载气排尽反应器中的空气；

[0051] (4)反应阶段维持体系温度在1100℃，同时载气换为1000sccm的氩气，反应碳源为5sccm‑25sccm的甲烷，并通3sccm‑10sccm的氢气作为刻蚀剂；

[0052] (5)反应稳定时在氩气载气吹动下反应产生的筒状碳纳米管气凝胶从反应管出口稳定喷出，接触到由步进电机带动的聚四氟乙烯滚筒实现卷绕收集，收集时间为5min‑60min；

[0053] (6)反应结束后取下滚筒浸泡于丙酮中致密化，将滚筒上的碳纳米管膜用镊子直接剥离得到自支撑的碳纳米管薄膜，碳纳米管取向度为40％‑50％。

[0054] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述生长基底包括硅、硅/氧化硅、热解石墨、石英和蓝宝石中的至少一种。由此，能够保证基底上碳纳米管的洁净程度，避免溶液法带来的有机杂质。

[0055] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述生长基底为硅/氧化硅基底。由此，能够进一步保证基底上碳纳米管的洁净程度，避免溶液法带来的有机杂质。

[0056] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述生长基底的尺寸包括4英寸晶圆、8英寸晶圆和12英寸晶圆中的任意一种。由此，能够实现超长碳纳米管在大尺寸晶圆级硅片表面的高密度顺排生长。

[0057] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述生长基底上包覆1‑3层所述负载催化剂的碳纳米管薄膜。由此，能够提高催化剂的分散程度。

[0058] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述碳纳米管薄膜中的碳纳米管取向度为40％‑50％，例如可以为40％、43％、45％、47％、50％等。由此，能够实现超长水平阵列碳纳米管高密度顺排生长。

[0059] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述催化剂包括过渡金属的单质或化合物，例如可以包括含Fe化合物、含Mo化合物、含Co化合物、含Cu化合物和含Ni化合物中的至少一种。由此，能够提高催化剂的效率，能够降低碳纳米管生长的活化能，更有利于制备超长碳纳米管。

[0060] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述催化剂前驱体溶液包括卤化物溶液或硫酸盐溶液，例如可以为氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍等，由此，采用液相体系可以更好地分散催化剂。采用过渡金属氯化物作为前驱体，更有利于在升温阶段用氢气还原出纳米催化剂颗粒，提高催化生长效率。

[0061] 根据本发明的一个实施方式，在S100中，所述将催化剂负载在碳纳米管薄膜上的方法为将催化剂前驱体溶液按压到所述碳纳米管薄膜，或者为将碳纳米管薄膜浸渍到催化剂前驱体溶液，或者为预先将金属氧化物或卤化物还原为金属纳米颗粒沉积到碳纳米管薄膜表面。

[0062] S200：将所述生长基底置于反应器中，通入保护气并升温至反应温度[0063] 该步骤中，将所述生长基底置于反应器中，通入保护气(氢气和氩气)并升温至反应温度900℃‑1010℃(例如可以为900℃、910℃、950℃、970℃、1000℃、1010℃等)，还可以在所述反应温度下恒温保持一段时间，从而使得反应器内温度达到稳定，能够为后续超长水平阵列碳纳米管提供更好地生长环境，实现温度场均匀分布。

[0064] 需要说明的是，在S200中，所述反应器为的材质为石英、氮化硅，或者刚玉中的一种；其形状为柱形、立方体等标准形状，或者也可以为特殊定制的不规则形状。

[0065] 根据本发明的一个实施方式，在S200中，所述氢气和氩气的体积分数比为2‑3：1，例如可以为2:1、2.3:1、2.6:1、3:1等，由此，氢气可以进一步将催化剂金属盐类中的金属颗粒还原出来，成为催化碳纳米管生长的活性物质。

[0066] 根据本发明的一个实施方式，在S200中，所述升温速率为20℃/min‑30℃/min，例如可以为20℃/min、23℃/min、27℃/min、30℃/min等。由此，能够调控催化剂颗粒直径和密度。

[0067] S300：向所述反应器中通入含有碳源的气体

[0068] 该步骤中，向所述反应器中通入含有碳源的气体(载气与碳源)，能够在大尺寸基底上提高超长水平阵列碳纳米管的密度，进而得到所述超长水平阵列碳纳米管。

[0069] 根据本发明的一个实施方式，在S300中，为了得到所述超长碳纳米管还需进行多次重复生长，即重复步骤S300，例如可以重复生长2‑10次。

[0070] 根据本发明的一个实施方式，在S300中，得到所述超长水平阵列碳纳米管的生长速度为60μm/s‑100μm/s；生长时间为20min‑40min。

[0071] 根据本发明的一个实施方式，在S300中，所述载气与碳源的体积分数比为1.9‑2.3：1，例如可以为1.9:1、2:1、2.1:1、2.3:1等。由此，载气能够调节反应动力学平衡。

[0072] 根据本发明的一个实施方式，在S300中，所述碳源包括乙炔和甲烷的混合气，所述乙炔和甲烷的体积分数比为95‑99：1，例如可以为95:1、96:1、98:1、99:1等。由此，能够有效实现碳原子的自催化，提高反应效率。

[0073] 根据本发明的一个实施方式，在S300中，所述载气包括氢气，所述氢气含水蒸汽的体积分数为0.4％‑0.6％，例如可以为0.4％、0.5％、0.6％等。由此，能够有效消除催化剂表面积碳，提高反应速率。

[0074] 根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的直径为4nm‑8nm，例如可以为4nm、5nm、6nm、7nm、8nm等，由此，所述催化剂能够均匀分布在所述碳纳米管薄膜表面。

[0075] 发明人通过碳纳米管薄膜分散催化剂抑制液相金属催化剂的高温奥斯瓦尔德熟化作用，能够优化反应器中碳纳米管的生长条件及催化剂的分散状态，能够有效提高表面生长的超长碳纳米管的密度，特别是面向大尺寸晶圆级基底表面的超长碳纳米管。同时，所使用的碳纳米管薄膜能够实现结构可控批量化制备，且作为碳纳米管大尺寸宏观体易于操纵，能够适用于大尺寸基底，能够简单有效的分散催化剂并提高超长水平阵列碳纳米管的密度。

[0076] 在本发明的第二个方面，本发明提出了一种超长水平阵列碳纳米管，采用第一方面所述的方法制备得到。

[0077] 根据本发明的一个实施方式，所述超长水平阵列碳纳米管的密度为1根/mm‑5000根/mm，例如可以为1根/mm、10根/mm、100根/mm、1000根/mm、2000根/mm、3000根/mm、4000根/mm、5000根/mm等。

[0078] 根据本发明的一个实施方式，所述超长水平阵列碳纳米管的长度为1mm‑1000mm，例如可以为1mm、10mm、100mm、500mm、1000mm等。

[0079] 根据本发明的一个实施方式，所述超长水平阵列碳纳米管的管径为0.7nm‑5nm，例如可以为0.7nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm等。

[0080] 根据本发明的一个实施方式，所述超长水平阵列碳纳米管的管壁数为1‑3。

[0081] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

[0082] 制备例

[0083] 制备例1

[0084] 制备本发明所述碳纳米管薄膜

[0085] (1)以恒温段＞40cm的三温区水平管式炉作为反应器，在常压下进行气固反应，出口处放置聚四氟乙烯材质的滚筒用于承接产出的碳纳米管膜。

[0086] (2)选用二茂铁/硫(质量比20:1)的粉末混合物作为催化剂，充分研磨混合均匀，称取10mg催化剂于小石英舟中并放置于反应管进口段与空气接触的部位，该处石英管外缠有加热带在反应阶段时加热至80℃使催化剂升华并由气体夹带进入反应体系。

[0087] (3)以30℃/min的升温速率将反应器升温至1100℃的目标反应温度，同时通入100sccm流量的氩气作为载气排尽反应器中的空气。

[0088] (4)反应阶段维持体系温度在1100℃，同时载气换为1000sccm的氩气，反应碳源为5sccm的甲烷，并通3sccm的氢气作为刻蚀剂用于去除无定形碳结构提高碳纳米管质量。

[0089] (5)反应稳定时在氩气载气吹动下，反应产生的筒状碳纳米管气凝胶从反应管出口稳定喷出，接触到由步进电机带动的聚四氟乙烯滚筒实现卷绕收集，收集时间为5min。

[0090] (6)反应结束后取下滚筒浸泡于丙酮中致密化，将滚筒上的碳纳米管膜用镊子直接剥离得到自支撑的碳纳米管薄膜记为B1，碳纳米管取向度为40％。

[0091] 制备例2

[0092] 用于说明本发明所述将催化剂负载在碳纳米管薄膜上的方法

[0093] (1)采用制备例1得到的碳纳米管薄膜B1。

[0094] (2)将碳纳米管薄膜B1进行机械辊压。

[0095] (3)将催化剂前驱体0.03MFeCl3的乙醇溶液分别滴涂按压在步骤(1)和(2)中的碳纳米管薄膜表面并烘干。

[0096] (4)将负载催化剂后的碳纳米管薄膜按图1所示方式包覆在硅/氧化硅生长基底边缘，所用的碳纳米管薄膜数量为一片平铺。

[0097] 图2为制备例2得到的负载催化剂的碳纳米管薄膜，碳纳米管沿竖直方向有明显取向，不同碳纳米管间并没有形成网络，催化剂颗粒随机分布，局部出现团聚，颗粒直径分布在15nm‑30nm。可见，碳纳米管薄膜对催化剂颗粒直径和分布均匀性有显著影响。

[0098] 图3是本发明制备例2所述方法制备的表面负载的催化剂的纳米颗粒形貌图，催化剂颗粒随机分布，局部出现团聚。

[0099] 实施例1

[0100] 用于说明本发明所述超长水平阵列碳纳米管的制备方法

[0101] (1)将制备例2中负载有催化剂的取向度为40％的碳纳米管薄膜B1平铺包覆在硅/氧化硅生长基底一侧，并将该生长基底放置在石英舟中，置于管式加热炉反应器内。

[0102] (2)向反应器内通入220sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至1000℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入200sccm甲烷和氢气混合气(H2：CH4＝2:1，v/v)，开始超长水平阵列碳纳米管制备反应，反应时间25min。

[0103] (3)当反应结束，进入冷却阶段，通入220sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)。当温度降至室温后，取出样品制得超长水平阵列碳纳米管。

[0104] (4)重复步骤(2)和(3)三次制备超长碳纳米管，所述超长碳纳米管的平均长度为60mm，密度为30根/mm。

[0105] 图4是本发明实施例1制备的超长水平阵列碳纳米管硫辅助光学可视化显微镜表征图。

[0106] 实施例2

[0107] 用于说明本发明所述晶圆级超长水平阵列碳纳米管的制备方法

[0108] (1)采用微通道层流反应器及高温马弗炉作为晶圆级超长碳纳米管的制备装置。

[0109] (2)将浓度为0.03M的FeCl3的乙醇溶液按压在4英寸硅晶圆一端，形成一圈半圆润湿区域。然后将碳纳米管薄膜B1铺叠在催化剂润湿区域，并再次涂覆一层催化剂前驱体溶液，形成Fe‑C‑Fe的单层碳纳米管薄膜负载催化剂结构。在此基础上再铺叠一层碳纳米管薄膜，并额外涂覆一层催化剂前驱体溶液，形成Fe‑C‑Fe‑C‑Fe的双层碳纳米管薄膜负载催化剂结构。

[0110] (3)然后将硅晶圆基底放置在石英基板上送入步骤(1)所述反应器中，反应器放置于大型马弗炉中，反应器出口端用磨砂活塞塞住。

[0111] (4)向大型马弗炉炉膛内通入Ar至出口氧浓度降至碳源和氢气极限氧浓度以下，流量为300L/h。对氧浓度的监测采用带有自动报警功能的氧浓度分析仪，当氧浓度高于报警范围时，加大氩气流量，低于报警范围时可采用较低流量以节省原料。设定报警值应考虑预留一定安全值。

[0112] (5)通入260sccm的氩气和氢气的混合气(Ar/H2＝0.58，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至1005℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入268sccm甲烷和氢气混合气(H2/CH4＝2.22，v/v)，反应时间持续45min后进入冷却阶段，通入260sccm的氩气和氢气的混合气(Ar/H2＝0.58，v/v)。

[0113] (6)当温度降至室温左右，取出样品，即可获得晶圆级超长水平阵列碳纳米管，所述晶圆级超长水平阵列碳纳米管的平均长度为80mm，密度为20根/mm。

[0114] 图5是本发明实施例2制备的4英寸晶圆级超长水平阵列碳纳米管硫辅助光学可视化显微镜表征图。

[0115] 对比例1

[0116] (1)将按压有0.03MFeCl3催化剂的乙醇溶液的硅/氧化硅生长基底放置在石英舟中，置于管式加热炉反应器内。

[0117] (2)向反应器内通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)作为保护性气体，并开始升温，当温度升至900℃后，恒温20min。接着进入反应阶段，通入180sccm甲烷和氢气混合气(H2：CH4＝2:1，v/v)，反应时间30min。

[0118] (3)反应结束后进入冷却阶段，通入200sccm的氩气和氢气的混合气(Ar:H2＝1:2，v/v)。当温度降至室温后，取出样品制得水平阵列碳纳米管，所述水平阵列碳纳米管的平均长度为50mm，密度为12根/mm。

[0119] 本发明所述的超长水平阵列碳纳米管的制备方法，能够优化反应器中碳纳米管的生长条件及催化剂的分散状态，能够有效提高表面生长的超长碳纳米管的密度，特别是面向大尺寸晶圆级基底表面的超长碳纳米管。同时，所使用的碳纳米管薄膜能够实现结构可控批量化制备，且作为碳纳米管大尺寸宏观体易于操纵，能够适用于大尺寸基底，能够简单有效的分散催化剂并提高超长水平阵列碳纳米管的密度。

[0120] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0121] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。