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一种植物基阻燃剂-防紫外超疏水涂层修饰的织物及其制备方法和应用实质审查 发明

技术领域

[0001] 本发明属于纺织材料改性领域,涉及一种植物基阻燃剂‑防紫外超疏水涂层修饰的织物及其制备方法和应用,其是由植物基阻燃剂涂层和防紫外超疏水涂层依次表面修饰的织物,适用于服装、防紫外和阻燃等产品中。

相关背景技术

[0002] 织物因其可持续性、丰富性和低廉的价格等优点成为日常生活中最常用的保护和装饰材料之一,被广泛应用于汽车,航空航天,军事和住宅等领域。然而,棉织物高度易燃且紫外屏蔽性能较差。为了降低火灾和强烈紫外线对人类生命财产的威胁,有必要赋予棉织物阻燃和紫外屏蔽性能。考虑到近年来人们对环保和健康的重视,生物基阻燃剂作为一种环境友好策略而引起广泛关注。然而,大多数生物基阻燃剂是水溶性的,在洗涤过程中容易被损失而失去阻燃性能,因此有必要赋予棉织物防水性能,以减少频繁洗涤的需要,从而进一步延长功能性织物涂层使用寿命。
[0003] 目前,许多研究正在尝试利用各种方法来解决这些问题,例如在阻燃剂上接枝具有紫外线吸收性能的基团等,但仍然有许多问题尚未得到解决,例如反应条件苛刻、制备步骤复杂等。值得注意的是,一些阻燃剂和无机纳米粒子同样有优异的紫外线吸收性能,尤其是无机纳米粒子在构建微纳米结构的同时,可以大幅降低紫外线透过率。因此,将具有紫外线屏蔽性能的阻燃剂和无机纳米粒子结合起来,可以在阻燃和超疏水的基础上实现紫外屏蔽性能。

具体实施方式

[0032] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0033] 实施例1
[0034] PDMS@Fe2O3‑MSNs纳米粒的制备
[0035] (1)制备介孔硅(MSNs):首先将0.2g的二乙醇胺(DEA)和10.3mL的质量分数为25%的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶解在64mL的去离子水和9mL的无水乙醇中;然后缓慢加入7mL的正硅酸四乙酯,并在60℃下搅拌反应3h,反应结束后将白色乳液冷却至室温,最后通过在8000rpm的转速下离心10min获得介孔硅球;为了去除介孔硅球中的杂质,用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在60℃的真空干燥中干燥24h,并用研钵研磨均匀;为了去除模板CTAC,将研磨好的介孔硅球分散在500mL的甲醇‑盐酸溶液(含有30mL盐酸)中,并在45℃下搅拌24h;待反应结束后,用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次,并在60℃的真空干燥箱中干燥24h,得到介孔硅纳米粒子(MSNs)。
[0036] (2)介孔硅/纳米氧化铁(Fe2O3‑MSNs)的制备
[0037] 首先将0.30g的Fe(CH3COO)3和0.5g的MSNs分散在50mL的去离子水中,通过液氮处理除去体系中的空气,并在N2气氛中搅拌24h;然后将溶液在8000rpm下离心10min,取下层沉淀并用去离子水和无水乙醇洗涤数次,最后在60℃的真空干燥箱中干燥24h,并将研磨好的粉末置于马弗炉中于550℃下煅烧5h,所得样品标记为Fe2O3‑MSNs。。
[0038] (3)PDMS@Fe2O3‑MSNs的制备
[0039] 首先将0.3g的Fe2O3‑MSNS粉末分散在20mL的四氢呋喃(THF)中,超声处理30min,然后再加入1.0g的二甲基硅氧烷(PDMS)(道康宁‑184主剂)和0.01g的道康宁‑184助剂,并搅拌直到THF完全蒸发;最后将反应后的混合物在85℃的真空干燥箱中加热2h;待反应完成后,用四氢呋喃离心洗涤数次,以去除残留未反应的PDMS。
[0040] 实施例1制备的介孔硅(MSNs)、Fe2O3‑MSNs和PDMS@Fe2O3‑MSNs的结构性能如图1‑3及表1。
[0041] 图1是实施例1制备的MSNs、Fe2O3‑MSNs和PDMS@Fe2O3‑MSNs的SEM图(a)和PDMS@Fe2O3‑MSNs的TEM图(b),可以观察到,MSNs为粒径在50nm左右的球形,且经过Fe2O3纳米粒子负载和PDMS改性后,PDMS@Fe2O3‑MSNs纳米颗粒的粒径与形貌并没有明显的变化。
[0042] 利用XRD对负载Fe2O3的介孔硅进行了分析,不同粒子的XRD图谱如图2所示,MSNs在16‑28°处有一个弱且宽的峰,这说明MSNs几乎不以晶体的形式存在。Fe2O3‑MSNs和PDMS@Fe2O3‑MSNs在2θ=24.32°、33.32°、35.76°、41.04°、49.66°、54.22°、57.72°、62.56°和
64.16°处显示了九个衍射峰,这与JCPDS Fe2O3(33‑0664)的X射线数据库中报告的衍射模式相近,表明了Fe2O3成功负载到了MSNs中。
[0043] MSNs、Fe2O3‑MSNs和PDMS@Fe2O3‑MSNs的红外光谱图(图3)在1065cm‑1、444cm‑1和‑1 ‑1 ‑1800cm 处都显示出强烈的吸收峰,其中,1065cm 和444cm 主要归因于Si‑O‑Si组的伸缩和‑1 ‑1
弯曲振动;800cm 处的吸收峰则是由Si‑O键的振动引起的。在Fe2O3‑MSNs的光谱中,570cm‑1 ‑1
处的吸收峰为Fe‑O键的伸缩振动峰。而在PDMS@Fe2O3‑MSNs的光谱中,2963cm 、2925cm 和‑1
1405cm 处的吸收峰则为C‑H键的伸缩振动峰,这些结果证明了PDMS@Fe2O3‑MSNs成功的合成。
[0044] 本发明还评估了样品粉末的疏水性,结果如图4所示。当水落到Fe2O3‑MSNs粉末上时,可以清晰的观察到水滴的快速渗透,表明其固有的亲水性。相比之下,当水滴落在PDMS@Fe2O3‑MSNs粉末上时,水滴则可以保持稳定的椭圆形状,显示出优异的疏水性。
[0045] 实施例2
[0046] 涂层修饰的织物的制备:
[0047] (1)购买的棉织物预处理:用1wt%的十二烷基硫酸钠溶液洗涤棉织物2h,以去除棉布表面的杂质,再用去离子水冲洗干净后,将棉织物在60℃下干燥4h,标记为“原始织物”。
[0048] (2)阻燃剂修饰织物的制备:将15g的植酸铵和1g的木质素溶解在150mL的去离子水中,然后将配好的阻燃剂置于W‑71喷枪(0.3kP)的喷壶中,喷涂距离为15‑25cm,均匀的喷涂到准备好的棉织物(30cmx 8cm)表面,样品在80℃下干燥2h后制备出阻燃剂修饰织物,标记为FR‑1;
[0049] (3)防紫外超疏水涂层修饰:将0.3g的PDMS@Fe2O3‑MSNs纳米粒子分散到30mL的四氢呋喃溶液中,涡旋震荡5min,超声10min,然后加入0.1g的道康宁‑184主剂和0.01g的助剂(助剂为主剂的10%)并涡旋震荡5min得到纳米粒子分散液;最后以相同的方法将纳米粒子分散液喷涂到FR‑1的阻燃剂涂层表面,样品在80℃下固化2h,所得阻燃防紫外超疏水修饰的织物,样品标记为SFR‑1。
[0050] 三种棉织物的表面形貌如图5所示,与原始织物相比,FR‑1的纤维表面出现了明显的褶皱;而经过超疏水处理后,SFR‑1的纤维表面则是被大量纳米颗粒所覆盖,且纳米粒子分布较为均一。此外,如图6,SFR‑1表面的元素分布结果表明其表面存在着C、O、P和Si四种元素,且都均匀的分布在织物表面上,这表明阻燃剂和PDMS@Fe2O3‑MSNs纳米粒被成功的修饰在棉织物上。
[0051] 棉织物的透气性和柔韧性是其整体舒适度和穿着性的基本属性。这些特性对于确保棉织物能够适应穿着者的动作,同时允许有效的空气和水分交换尤为重要。图7所示,SFR‑1可以轻松扭曲和打结,显示出优异的柔韧性。采用织物密封的小玻璃瓶中去离子水的蒸发量来表征水汽透气性,结果如表1,FR‑1和SFR‑1的透气性与原始织物相当,这意味着SFR涂层修饰仍能保持织物较好的透气性。
[0052] 上述结果说明SFR涂层修饰织物保持了原有织物固有的舒适度,有效地平衡了增强的功能性与基材的基本物理属性。
[0053] 表1.实施例2原始织物、SF‑1和SFR‑1的透气性比较
[0054]
[0055] 注:透气性测定以小瓶内水蒸发率表征,水蒸发率越高,透气性越好[0056] 通过垂直燃烧试验评估了织物(7.8cm×30cm)的阻燃性,如图8所示。原始织物在遇到火焰后立即点燃,最后几乎没有留下任何残留,表现出高度可燃性。如图8a所示,与原始织物相比,FR‑1在明火下的火焰传播速度较慢且在移去火源后立即自熄,没有后燃和阴燃,最终留下一个完整的织物结构,仅有8.8cm的焦炭层。SFR‑1在点燃后显示出了与FR‑1相似的阻燃效果,同时留下了8.4cm的焦炭层,这表明超疏水涂层的存在并没有影响FR‑1的阻燃性和自熄性能。
[0057] 扫描电镜(SEM)观察燃烧后炭残留物的表面形貌,如图8b,FR‑1燃烧后的焦炭纤维表面可以观察到带有明显褶皱和膨胀气泡的连续炭层,而SFR‑1在燃烧后纤维表面被致密的颗粒状的残余物覆盖,形成了一个密集的SiO2‑Fe2O3纳米层,纳米层可以作为显著的凝聚相屏障减缓火焰的蔓延,具有物理阻燃作用。因此,SFR‑1在物理阻燃作用和膨胀型阻燃作用下有效地抑制火焰的燃烧。
[0058] 涂层的耐超声洗涤、耐磨和耐酸碱性测定结果如表2,相比于仅有阻燃剂涂层的样品SF‑1,带有超疏水涂层的样品SFR‑1具有很好的耐久性。超声洗涤和酸碱处理后,SF‑1织物上的阻燃剂几乎都流失,织物失去了阻燃性,而带有超疏水涂层的SFR‑1涂层经历超声洗涤、摩擦和酸碱处理后,涂层质量损失极低,仍能保持很好的超疏水性,因而有效防止了阻燃剂的流失,使SFR‑1仍能保持较高的阻燃性能。
[0059] 表2涂层的机械稳定性和耐酸碱性
[0060]
[0061] 图9为热分析(TGA)测定的热稳定性,700℃后,原始织物、SF‑1和SFR‑1的残留物质量分别为11.5%、35.1%和43.3%,表明阻燃剂和超疏水涂层处理后,增强了织物的耐热性。
[0062] 实施例3‑实施例5
[0063] 按实施例2的方法,操作同实施例2,不同的是改变阻燃剂水溶液浓度(8~15%)和PDMS@Fe2O3‑MSNs纳米粒分散液浓度(7~12%),制备涂层修饰的织物。结果如表3。
[0064] 表3实施例2‑实施例8所制备的涂层修饰的织物的结构信息与性能[0065]
[0066] 注:a:指阻燃剂涂层与原织物质量比;b:指防紫外超疏水涂层与原织物质量比。
[0067] 实施例6‑实施例8
[0068] 按实施例2的方法,操作同实施例2,不同的是把棉织物换成聚酯、尼龙和真丝织物,所制备的阻燃防紫外超疏水修饰的织物分别记为SFR‑5、SFR‑6和SFR‑7,结果如表3。
[0069] 通常认为服装的UPF值(紫外线防护因子)至少为40才能提供有效的紫外线保护,本发明技术所制备SFR织物的UPF值均在70以上,具有很好的紫外屏蔽作用。
[0070] 表3结果说明本发明技术方案能够制备出具有长效阻燃、防紫外和超疏水性能的织物,而且适于不同材质的织物的阻燃和防紫外超疏水修饰。
[0071] 需要说明的是,上述实验所用的测试方法如下:
[0072] 柔韧性测试:将SFR cotton fabric裁剪成2cm×8cm的长条形,然后进行扭曲和打结,以观察织物的柔韧性。
[0073] 透气性测试:将三种织物裁剪成1cm×1cm的正方形,然后分别对12个相同大小且装有20g去离子水的小玻璃瓶进行密封,观察小玻璃瓶内去离子水分别在第10天、20天和30天时的挥发量。
[0074] 超疏水测试:使用水接触角测量仪(Kruss Germany)测量水接触角(WCA)。检测时,将SFR cotton fabric裁剪为长条形并用双面胶将其平整地粘在光滑的玻璃片上,测定温度为室温,液滴体积设置为8μL且WCA分别在样品5个不同位置进行测量。
[0075] 抗细菌粘附性测试:将织物分别裁剪成0.5cm×0.5cm大小的正方形,然后将其浸没在配置好的大肠杆菌E.coli细菌液中12h,取出被菌液浸润的织物,用PBS缓冲液洗涤3次,去除未黏附的细菌,将洗后的织物置于浓度为4%的甲醛溶液中并在4℃下过夜,最后分别用25%,50%,75%,100%的乙醇溶液将样品逐级脱水,通过扫描电子显微镜观察两种织物表面的细菌残留情况。
[0076] 热稳定性测试:使用热分析仪(Rigaku TG/DTA8122)对三种织物进行热重分析,温‑1度范围从30℃到700℃。样品在N2气氛下进行测量,加热速率为20℃/min 。
[0077] 阻燃性测试:使用垂直燃烧法检测SFR cotton fabric的阻燃性,将三种织物分别垂直固定在架子上,按GB/T 5455‑1997标准方法进行垂直燃烧试验,将其置于明火下12s,观察其自熄性能和焦炭长度。此外,通过SEM观察FR cotton fabric和SFR cotton fabric燃烧后的焦炭残留的表面形貌分析其阻燃机理。
[0078] 紫外线屏蔽性测试:紫外线防护因子(UPF)值的测定:使用配有积分球附件的紫外‑可见‑近红外分光光度计(Lambda 750,PerkinElmer,USA)测量织物的紫外线透过率和紫外线防护因子(UPF)。制样时,将织物裁剪成直径为1.5cm的圆形,然后将样品置于测试用的积分球中检测其在UVA和UVB波段的紫外线透过率。
[0079] 耐久性测试:本章分别通过检测SFR cotton fabric的机械稳定性、化学稳定性和耐紫外线性来评估其耐久性能。
[0080] 机械稳定性:机械稳定性通过超声波洗涤实验和砂纸磨损实验分别进行评估。对于超声波洗涤实验,将织物浸泡在150mL的去离子水中,超声处理150min。每15min测量一次织物的水接触角(WCA)。此外,在150min的超声波洗涤后,测试织物的阻燃性和紫外线屏蔽能力。
[0081] 对于砂纸磨损测试,将承载200g重量的织物正面朝下放置在砂纸上(400目),沿两个垂直方向各移动10cm作为一个循环。在50个循环的磨损后,测量织物的阻燃性和紫外线屏蔽能力。
[0082] 化学稳定性:将织物粘贴在光滑的玻璃片上,然后在室温下垂直浸泡在盐酸溶液(pH=2)、氢氧化钠溶液(pH=12)中24h,然后用去离子水冲洗干净,并在干燥后检测织物水接触角(WCA)。
[0083] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0084] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0085] 对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

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