[0001] 本发明涉及粘结剂技术领域，特别涉及一种高稳定性粘结剂、吸附剂、催化裂化催化剂及制备方法。

[0002] 成型是工业上制备吸附剂、催化剂的主要工序之一。通过各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，可以提供颗粒均匀性、强度、堆比、孔结构、比表面积和表面纹理结构良好的球型颗粒，可以达到装填均匀，堆积性好，相互间磨损小的显著效果。成型技术在粉末冶金、陶瓷、建材、橡塑材料、医药、化工等工业已广泛应用。在成型过程中，根据粉体性能可添加粘结剂，填充于成型物料的空隙中，增大可塑性，提高粒子间结合强度，提高吸附剂、催化剂强度，降低成型时物料内部或物料与模具之间的摩擦力，以及改进孔结构的作用。

[0003] 关于吸附剂的成型方法目前已经存在部分现有技术。如CN1184702A公开了一种球型吸附剂的成型方法，该方法按如下步骤进行成型：将X型或Y型分子筛晶体粉、高岭土或/和膨润土或/和氧化铝、纤维素钠和增孔剂(或/和木质素)混合成混合干粉，送入造粒机内加水形成微粒，再送入糖衣机内与水、干粉滚动成球形颗粒，再经干燥、活化而成。又如，CN1358566A公开了一种吸附剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：将颗粒为0.5‑2.0μm的X型沸石原粉或Y型沸石原粉、粘结剂及扩孔剂混合成干粉，经过或不经过加水磨细处理后烘干，粉碎成粉；加入造粒机转盘中，喷撒水雾滚动成球。在上述转动成球的方法中，均是在转动设备中，边加干粉边喷湿，反复滚动成球。然而由于设备转动时产生气流，因此添加干粉时扬尘较大、作业环境较差，导致物料跑损严重，产品收率较低；另外，在转动成球过程中粉料喷水不易控制，需十分小心，否则容易产生粘壁、结块等现象从而增加劳动强度并影响生产效率。

[0004] CN200810116448.4公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝粘结剂以及酸混合打浆的步骤，并在浆液中加入碱提高浆液的pH值，然后加入酸，降低浆液的pH值的步骤。该方法可以提高拟薄水铝石的胶溶性能，改善催化剂的强度和孔结构，但两次加酸造成酸用量增加，腐蚀设备严重，同时要求喷雾塔具有很高的耐酸性能，在现有的工业装置上难以实现工业生产。美国专利US4086187、US4206085和US4333857都公开了一种抗磨损分子筛催化剂，其制备方法包括在以拟薄水铝石为粘结剂的Y型分子筛催化剂中，加入聚硅酸铵，可获得较好的催化剂强度和较大的孔体。但这些专利所公开的制备工艺复杂，且成本较高，难以在工业上使用。

[0064] 以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。

[0065] 以下制备例和实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0066] 一、粘结剂的制备

[0067] 实施例1

[0068] 一种高稳定性粘结剂的制备方法，步骤如下：

[0069] (1)溶胶基质的制备：室温条件下将质量浓度10％水玻璃与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，调节pH至2.5，得到酸性硅溶胶。

[0070] (2)溶胶基质改性：将四价金属盐溶液与有机胺混合得到四价金属溶胶，再与步骤(1)所述酸性硅溶胶混合，然后升温至50℃老化5h，得到第一金属改性溶胶基质；所述四价金属盐溶液为硫酸钛溶液，其质量含量为第一金属改性溶胶的10％；所述有机胺为正丁胺，其质量含量为第一金属改性溶胶的1％。

[0071] (3)硅凝胶的制备：加入质量浓度10％的水玻璃，调节步骤(2)所述的金属改性溶胶基质pH值至6.0，形成亚稳定硅凝胶，将硅凝胶进行过滤，充分洗涤，得到稳定硅凝胶滤饼。

[0072] (4)硅凝胶粘性提升：将步骤(3)中硅凝胶滤饼砂磨至乳液状，所述乳液粒径D90＝2μm，同时加入二价或/和三价金属盐溶液，得到第二金属改性胶态化硅凝胶，即为高稳定性粘结剂A1；所述二价或/和三价金属盐溶液为Al与Mg混合金属盐溶液，其中金属Al质量含量为粘结剂的3％，金属Mg质量含量为粘结剂的2％。

[0073] 实施例2

[0074] 一种高稳定性粘结剂的制备方法，步骤如下：

[0075] (1)溶胶基质的制备：室温条件下将质量浓度15％水玻璃与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，调节pH至3.0，得到酸性硅溶胶。

[0076] (2)溶胶基质改性：将四价金属盐溶液与有机胺混合得到四价金属溶胶，再与步骤(1)所述酸性硅溶胶混合，然后升温至50℃老化5h，得到第一金属改性溶胶基质；所述四价金属盐溶液为硝酸锆溶液，其质量含量为第一金属改性溶胶的10％；所述有机胺为正丁胺，其质量含量为第一金属改性溶胶的1％。

[0077] (3)硅凝胶的制备：加入质量溶度10％的水玻璃，调节步骤(2)所述的金属改性溶胶基质pH值至6.0，形成亚稳定硅凝胶，将硅凝胶进行过滤，充分洗涤，得到稳定硅凝胶滤饼。

[0078] (4)硅凝胶粘性提升：将步骤(3)中硅凝胶滤饼砂磨至乳液状，所述乳液粒径D90＝3μm，同时加入二价或/和三价金属盐溶液，得到第二金属改性胶态化硅凝胶，即为高稳定性粘结剂A2；所述二价或/和三价金属盐溶液为Al与Mg混合金属盐溶液，其中金属Al质量含量为粘结剂的3％，金属Mg质量含量为粘结剂的2％。

[0079] 实施例3

[0080] 一种高稳定性粘结剂的制备方法，步骤如下：

[0081] (1)溶胶基质的制备：室温条件下将质量浓度15％水玻璃与质量浓度为10％的盐酸溶液混合，调节pH至3.0，得到酸性硅溶胶。

[0082] (2)溶胶基质改性：将四价金属盐溶液与有机胺混合得到四价金属溶胶，再与步骤(1)所述酸性硅溶胶混合，然后升温至60℃老化5h，得到第一金属改性溶胶基质；所述四价金属盐溶液为硝酸锆溶液，其质量含量为第一金属改性溶胶的10％；所述有机胺为正丁胺，其质量含量为第一金属改性溶胶的1％。

[0083] (3)硅凝胶的制备：加入质量溶度10％的水玻璃，调节步骤(2)所述的金属改性溶胶基质pH值至6.0，形成亚稳定硅凝胶，将硅凝胶进行过滤，充分洗涤，得到稳定硅凝胶滤饼。

[0084] (4)硅凝胶粘性提升：将步骤(3)中硅凝胶滤饼砂磨至乳液状，所述乳液粒径D90＝3μm，同时加入二价或/和三价金属盐溶液，得到第二金属改性胶态化硅凝胶，即为高稳定性粘结剂A3；所述二价或/和三价金属盐溶液为Al与Mg混合金属盐溶液，其中金属Al质量含量为粘结剂的3％，金属Mg质量含量为粘结剂的2％。

[0085] 对比例1

[0086] 一种粘结剂的制备方法，步骤如下：

[0087] (1)溶胶基质的制备：室温条件下将质量浓度15％水玻璃与质量浓度为10％的硫酸溶液混合，调节pH至4.0，得到酸性硅溶胶。

[0088] (2)溶胶基质改性：将四价金属盐溶液与有机胺混合得到四价金属溶胶，再与步骤(1)所述酸性硅溶胶混合，然后升温至60℃老化5h，得到第一金属改性溶胶基质；所述四价金属盐溶液为硫酸钛溶液，其质量含量为第一金属改性溶胶的30％；所述有机胺为正丁胺，其质量含量为第一金属改性溶胶的1％。

[0089] (3)硅凝胶的制备：加入质量溶度10％的水玻璃，调节步骤(2)所述的金属改性溶胶基质pH值至9.0，形成亚稳定硅凝胶，将硅凝胶进行过滤，充分洗涤，得到稳定硅凝胶滤饼。

[0090] (4)硅凝胶粘性提升：将步骤(3)中硅凝胶滤饼砂磨至乳液状，所述乳液粒径D90＝5μm，同时加入二价或/和三价金属盐溶液，得到第二金属改性胶态化硅凝胶，即为粘结剂D1；所述二价或/和三价金属盐溶液为Al金属盐溶液，其中金属Al质量含量为粘结剂的3％。

[0091] 对比例2

[0092] 一种粘结剂的制备方法，与对比例1不同之处在于：将步骤(2)中硫酸钛金属盐溶液等质量替换成硝酸锆溶液，得到粘结剂D2。

[0093] 性能检测

[0094] 本发明中，粘结剂的粒径及粘度按照化工行业标准HGT2521‑2008中的粒径及粘度分析方法测定。

[0095] 实施例1～3和对比例1、2制备的粘结剂性质见表1。

[0096] 表1

[0097] 粘结剂制备实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2粘结剂编号 A1 A2 A3 D1 D2
pH值 6 6 6 9 9
SiO2，质量％ 10 15 30 15 10
平均粒径，nm 10 9.8 9.7 17 20
胶粒大小范围 8‑10 8‑10 8‑10 10‑20 10‑20
粘度，Pa.s 50 80 60 30 25
60℃下稳定时间，h 100 90 85 65 75

[0098] 二、吸附剂的制备

[0099] 实施例1

[0100] 一种吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

[0101] (I)吸附剂粉体预处理：称取5kg二氧化硅粉体，1kg水溶性淀粉，9kg去离子水，配制质量分数10％水溶性淀粉溶液，二氧化硅粉体与水溶性淀粉溶液质量比为1：2，将水溶性淀粉溶液与二氧化硅粉体均匀混合，得到复合性吸附剂粉体。

[0102] (II)物料混合：将步骤(I)中得到的合性吸附剂粉体放置捏合机中充分捏合，捏合机转子转速为30r/min，使用高效喷雾机将高稳定性粘结剂(编号A3)匀速喷淋在滚动的复合性物料中，粘结剂与复合性物料的灼减干基质量比为0.2：1，充分混合20min，初步得到成型物料。

[0103] (III)颗粒成型：充分破碎步骤(II)中所述的成型物料，得到长径比1：1的均匀规则吸附剂颗粒；

[0104] (IV)整形：将步骤(III)中得到的吸附剂颗粒，放置圆盘混合强力造粒机中，高速转子、造粒盘和多功能刮刀同向转动,其强力造粒机转速调整为500r/min，快速成型造粒，成型时间为0.1h，然后进行筛分、干燥、焙烧，得到吸附剂成品。

[0105] 实施例2

[0106] 一种吸附剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(II)中，粘结剂与复合性物料的灼减干基质量比为0.1：1。

[0107] 实施例3

[0108] 一种吸附剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(II)中，粘结剂与复合性物料的灼减干基质量比为0.05：1。

[0109] 实施例4

[0110] 一种吸附剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤(I)中，称取5kgX分子筛粉体，2kg水溶性淀粉，8kg去离子水，配制质量分数20％水溶性淀粉溶液，X分子筛粉体与水溶性淀粉溶液质量比为1：2，将水溶性淀粉溶液与X分子筛粉体均匀混合，得到复合性吸附剂粉体。

[0111] 实施例5

[0112] 一种吸附剂的制备方法，与实施例4不同之处在于：步骤(II)中，粘结剂与复合性物料的灼减干基质量比为0.1：1。

[0113] 实施例6

[0114] 一种吸附剂的制备方法，与实施例4不同之处在于：步骤(II)中，粘结剂与复合性物料的灼减干基质量比为0.05：1。

[0115] 实施例7

[0116] 一种吸附剂的制备方法，与实施例5不同之处在于：步骤(IV)中，强力造粒机转速调整为1000r/min，快速成型造粒，成型时间为0.5h，然后进行筛分、干燥、焙烧，得到吸附剂成品。

[0117] 对比例1

[0118] 一种吸附剂的制备方法，与实施例1不同之处在于：不添加高稳定性粘结剂。

[0119] 性能检测

[0120] 本发明中，孔体积、磨损指数、堆比(表观)分别按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP28‑29，RIPP29‑90，RIPP31‑29的方法测定。

[0121] 本发明中，颗粒强度按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP25‑90的方法测定。

[0122] 实施例1～7和对比例1制备的吸附剂性质见表2。

[0123] 表2吸附剂性质

[0124]

[0125] 注：上述吸附剂小球粒径范围均为0.4～0.8mm。

[0126] 本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。