[0001] 本发明属于胶粘材料制备技术领域，特别是涉及一种适用于氧化铝陶瓷连接、安装及修补的高温胶黏剂制备方法。

[0002] 氧化铝具有卓越的高温稳定性和高机械强度，因而在多个领域得到了广泛的应用。在氧化铝晶体中氧原子与铝原子通过共价键结合，因而氧化铝晶体具有极高的硬度，也使得其在高温下具有稳定的化学性质，能够有效抵御酸、碱、炉渣、金属溶液等的侵蚀。此外，氧化铝也广泛应用于陶瓷制造等。由于其耐温极限高、耐磨损的特点，它特别适用于恶劣环境，例如用于陶瓷保护管、耐磨氧化铝陶瓷衬砖等耐火材料，陶瓷密封件、氧化铝陶瓷轴承等机械器材，氧化铝陶瓷基片、氧化铝陶瓷电绝缘件等电子器械。为满足上述极端情况的应用需求，通常需要一种有效、便捷的连接氧化铝陶瓷的方法。当今的主要连接方式有机械连接、金属钎焊、扩散连接等，而这些连接都无法完全满足有效、便捷的连接要求。相比而言，磷酸盐胶黏剂连接可以较好的满足上述要求，其中磷酸铝基胶黏剂运用更广。

[0003] 随着科技的进步，磷酸铝基高温胶黏剂的性能显著提升，能够承受更高的温度，应用领域也日益广泛。这类无机胶黏剂以其卓越的耐高温和阻燃特性而受到青睐，耐热温度可达到1300‑1600℃，可以作为烧蚀材料的基础，替代传统有机化合物，且具有较高的粘结强度。基于磷酸铝基高温胶黏剂的各种胶凝材料，不仅展现出良好的可塑性、常温固化性和低相对密度，还具备陶瓷材料的高温瓷化特性，以及耐火材料的耐热性和抗冲击性。在应用过程中，磷酸铝基高温胶黏剂需与其他无机填料相互作用，以形成所需的材料，且填料的作用会随着温度的变化而有所不同。填料不仅能够增强胶黏剂的凝聚力、降低收缩率、预防断裂和提高耐热性，还能增加粘结强度。此外，填料还使胶黏剂具备导电、导热、导磁等功能，以及耐腐蚀、耐热、耐磨和着色等特性。

[0004] 然而，磷酸铝基高温胶黏剂脆性极大，且与被粘结物相的热膨胀系数差异大，承受冲击载荷的性能并不高，使其常常对单纯的平面粘结强度不好。由于磷酸铝基高温胶黏剂的热膨胀系数明显低于氧化铝陶瓷，该胶黏剂在高温下对氧化铝陶瓷的粘结强度较低，通常不高于2MPa。稀土元素的掺加可以对热膨胀系数进行一定的调控，而稀土改性磷酸铝基耐高温胶黏剂鲜有报道。因此，研发稀土掺杂改性的磷酸铝基高温胶黏剂具有重要的意义。

[0029] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 本发明提供一种技术方案：一种稀土改性磷酸铝基高温胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0031] 实施例一：

[0032] (1)将硅粉与碳化硼按照质量比7：3进行混料，置于球磨罐中，利用球磨机在320r/min下球磨8h后将其取出，烘干磨细，即可作为高温胶黏剂的无机填料；

[0033] (2)将质量分数为85wt.％的浓磷酸稀释到60wt.％，在配有冷却回流装置的水浴加热锅内将其加热到70℃，然后在450r/min的高速机械搅拌条件下，迅速向稀磷酸溶液中按照钐、铝与磷的摩尔比为0.25：0.75：0.9加入氧化钐与氢氧化铝。随后，保持水浴加热的温度为80℃，先在750r/min转速的条件下搅拌2.5h，再在450r/min条件下搅拌7h；

[0034] (3)将步骤(2)中的水浴加热锅的设定温度调低至55℃，待其降温达到区间后，以1：5的固液质量比将步骤(1)中的得到的混合改性填料掺入到步骤(2)得到的淡黄色胶浆内，在750r/min转速下拌2h，而后在650r/min转速下搅拌3h，最后在550r/min转速下搅拌
3h，由此制备氧化钐改性磷酸铝基高温胶黏剂。

[0035] 实施例二：

[0036] (1)将硅粉与碳化硼按照质量比6.5：3.5进行混料，置于球磨罐中，利用球磨机在335r/min下球磨9h后将其取出，烘干磨细，即可作为高温胶黏剂的改性填料；

[0037] (2)将质量分数为85wt.％的浓磷酸稀释到63wt.％，在配有冷却回流装置的水浴加热锅内将其加热到75℃，然后在550r/min的高速机械搅拌条件下，迅速向稀磷酸溶液中按照钕、铝与磷的摩尔比为0.20：0.80：1.1加入氧化钕与氢氧化铝。随后，保持水浴加热的温度为80℃，先在800r/min转速的条件下搅拌1.75h，再在400r/min条件下搅拌8h；

[0038] (3)将步骤(2)中的水浴加热锅的设定温度调低至60℃，待其降温达到区间后，以1：4的固液质量比将步骤(1)中的得到的混合改性填料掺入到步骤(2)得到的淡紫色胶浆内，在700r/min转速区间内搅拌2.5h，而后在600r/min转速区间内搅拌4h，最后在500r/min转速区间内搅拌4h，由此制备氧化钕改性磷酸铝基高温胶黏剂。

[0039] 实施例三：

[0040] (1)将硅粉与碳化硼按照质量比7.4：2.6进行混料，置于球磨罐中，利用球磨机在275r/min下球磨10h后将其取出，烘干磨细，即可作为高温胶黏剂的改性填料；

[0041] (2)将质量分数为85wt.％的浓磷酸稀释到65wt.％，在配有冷却回流装置的水浴加热锅内将其加热到80℃，然后在650r/min的高速机械搅拌条件下，迅速向稀磷酸溶液中按照铈、铝与磷的摩尔比为0.05：0.95：1加入氧化铈与氢氧化铝。随后，保持水浴加热的温度为85℃，先在850r/min转速的条件下搅拌1.5h，再在350r/min条件下搅拌9h；

[0042] (3)将步骤(2)中的水浴加热锅的设定温度调低至65℃，待其降温达到区间后，以1：6的固液质量比将步骤(1)中的得到的混合改性填料掺入到步骤(2)得到的淡黄色胶浆内，在650r/min转速下搅拌3h，而后在550r/min转速下搅拌4h，最后在450r/min转速下搅拌
5h，由此制备氧化铈改性磷酸铝基高温胶黏剂。

[0043] 在利用本发明方法制备的稀土改性磷酸铝基高温胶黏剂中，主粘结相为稀磷酸与氢氧化铝以及稀土氧化物反应制备的大分子磷酸盐乳液。硅粉可以提高胶浆的黏稠性，起到调节黏度的作用，也可以在高温下氧化生成二氧化硅来提高胶基体结构的致密性。碳化硼在此发明中，既可以在高温环境下氧化来进行体积补偿，也可以在高温下与氧化铝反应，生成的硼酸铝以提高胶黏剂自身的机械性能。高温下大分子磷酸盐分解生成具有高温粘结性的磷酸铝以及针棒状的稀土磷酸盐，两者交互分布构成高强度的复合结构。此外，稀土磷酸盐的热膨胀系数稍高于磷酸铝，可以在一定程度上提高胶黏剂基体的热膨胀性，更好的与氧化铝进行匹配。

[0044] 为了验证上述实施例提供的稀土改性磷酸铝基高温胶黏剂的粘结效果，本发明人将实施例一制备的氧化钐改性的磷酸铝基高温胶、实施例二制备的氧化钕改性磷酸铝基高温胶、实施例三制备的氧化铈改性的磷酸铝基高温胶依次进行了下述验证性实验。实验步骤如下：

[0045] (1)将经过抛光打磨并清洗干燥后的多块氧化铝陶瓷基板(40×10×5mm)平铺于平整无暇的玻璃板上，粘结面朝上；

[0046] (2)利用刮刀将三个实施例所得的高温胶黏剂涂抹于氧化铝陶瓷基板的粘结面，粘结面积控制为15×10mm，后用涂布器将各粘结面上高温胶的厚度控制在200μm；

[0047] (3)贴合两基板的粘结面，用手用力压紧，10s后，置于室温条件下固化，同时为保证其固化过程中的稳定性，在粘结面中心处使用重物加压；

[0048] (4)将固化后的粘结件置于马弗炉内煅烧，处理温度分别为700℃、900℃、1100℃、1300℃，每个温度煅烧1h。

[0049] (5)常温剪切测试：利用CSS‑44001万能试验机测试不同实施例经不同温度处理后的粘结件的近似剪切强度，用来评估该高温胶黏剂的粘结性能。经不同温度处理后的高温胶黏剂的常温粘结强度如图1、图2、图3所示。

[0050] 由图1、图2、图3可知，实施例所制备的三种胶黏剂在经700‑1300℃煅烧后均可为氧化铝陶瓷提供6MPa以上的粘结强度；在700‑1100℃范围内的强度保持在约6‑13MPa；在1300℃处理后强度骤增，可维持在30‑50MPa，这一粘结强度远大于未改性的磷酸铝胶黏剂。

[0051] (6)高温胶成分分析：三个实施例所制备的高温胶黏剂经1300℃处理后磨粉，然后利用D/Max 2500v/PC XRD测试仪分析高温胶的成分。它们的XRD图分别如图4、图5、图6所示。

[0052] 由图4、图5、图6可知，1300℃处理后实施例一、实施例二、实施例三均产生了较为明显的磷酸铝(AlPO4)。从图4中可以看出，实施例一中的氧化钐已完全反应，稀土氧化物都已转变为磷酸钐(SmPO4)，同理，实施例二中的氧化钕反应生成了磷酸钕(NdPO4)，而实施例三未检测到Ce元素的掺杂，推测为含量较少，所形成峰并不明显。胶黏剂内的Si在高温下被胶黏剂内部的含氧集团氧化成SiO2，其在1300℃的高温下可与Al2O3反应生成耐高温相莫来石。此耐高温相的生成是此高温胶具有优异粘结性能的主要原因。除此之外，该胶黏剂还生成了大量的Al5BO9。因此，综上所述，实施例三的胶黏剂不仅固化时间比较短，而且高温下能生成耐高温相来提高胶黏剂的粘结强度。

[0053] (7)粘结面的形貌分析：将1300℃处理后的粘结件制成SEM测试样，利用Nanosem430扫描电镜分析仪观察粘结件横截面的微观形貌，如图7、图8、图9所示；图中两侧为氧化铝陶瓷基板，中间为高温胶层。

[0054] 由图7、图8、图9可知，1300℃处理之后的胶层面较为丰满，结构致密，未出现较大裂纹，胶与陶瓷连接较好，界面连续，粘结效果较优异。