[0001] 本发明涉及一种基于MOFs衍生碳的含镓元素半导体纳米材料的制备方法，属于半导体材料制备技术领域。

[0002] 碳基超级电容器作为下一代能量储存装置具有令人满意的倍率性能、杰出的可靠性、高的功率密度和长的循环寿命已经引起了广泛的注意。相比于过渡金属基赝电容材料，碳材料是以其在电极电解液界面处纯的静电电荷累积来储存能量的，具有快速的电极动力学特征。此外，碳材料可以从廉价、容易制备、绿色以及可再生的能源制备获得。众所周知碳材料的电化学能量储存性能与其比表面积、孔结构、导电性和微观形貌是密切相关的。通常认为微孔的存在可以显著地增加碳材料的比表面积相应地提高其比电容，但是复杂结构的微孔对于碳材料电化学性能的提高并不是完全有利的。碳材料中高度曲折和复杂的孔会增加扩散阻力减弱导电性相应地减小了在大电流密度下的电容值，这严重地限制了碳材料在高功率能量储存装置中的应用。因此在不牺牲倍率性能的前提下提高比电容是碳基超级电容器基本的要求。文献报道已经指出最佳化孔尺寸、孔结构和孔分布是提高碳材料电容性能一种有效的策略。成功的制备了结合微孔、介孔和大孔的层级多孔高性能碳材料，例如：有机金属骨架得到的多孔碳、石墨烯水凝胶、模板碳等。然而，由于高的花费和冗长的制备过程使得上述材料不能大规模工业化生产，因此以廉价、简单的方法制备高性能的碳材料是非常必要的。

[0021] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 实施例1如图1和2所示，一种基于MOFs衍生碳的含镓元素半导体纳米材料的制备方法，包
括以下步骤：
（1）利用溶剂热、高温退火和强酸刻蚀方法制备MOFs衍生碳，具体为：将使用强酸清洗处理过的碳纤维布放入含有钴、镍、铁的盐溶液和50ml 800ml的2‑甲基咪唑（2‑MIM）混~
合均匀作为有机络合物的前驱体溶液中，并浸泡24小时后取出，将样品放入真空干燥箱中烘干，获得MOFs衍生碳基底材料；
所述的强酸清洗处理具体为：将碳布进行清洁以去除其表面氧化物将其在超声处
理下浸入3MHCl溶液中20分钟，随后碳布在超声波清洗下用乙醇处理20分钟，然后用去离子水漂洗，然后进行烘箱干燥持续3小时；
所述的钴、镍、铁的盐溶液具体为：将FeCl36H2O540 mg和PTA664 mg溶于50mL DMF溶液中，剧烈搅拌1h ，记为A溶液，582mg Co(NO3)26H2O在25mL甲醇溶液中剧烈搅拌1h，
657mg 2‑甲基咪唑在25mL甲醇溶液中剧烈搅拌1h，记为B溶液。将B溶液快速倒入A溶液中，室温剧烈搅拌12h，然后用甲醇溶液离心清洗3次。然后沉淀在真空烘箱中80℃干燥12h。

[0023] （2）对制备的MOFs衍生碳基底材料进行表面活化，所述的表面活化具体为：在等离子体处理装置中，在Ar作为气体源，150W的射频功率下，等离子体处理3‑5分钟，使其表面活化；（3）将金颗粒修饰层沉积在MOFs衍生的碳材料表面，将100毫升去离子水、5毫升浓度为34.0mM的C6H5Na3O7·2H2O和10毫升浓度为3mM的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入烧瓶中并搅拌。在烧瓶中的去离子水沸腾后，依次加入1100微升浓度为200mM的HAuCl4·3H2O和适当大小的MOFs衍生碳材料，并在磁力搅拌下煮沸30分钟。反应结束后，取出样品并在60℃下干燥3小时。

[0024] （4）对MOFs衍生碳基底材料使用溶剂热法、溶胶凝胶、磁控溅射、电子束蒸发、分子束外延或原子层沉积方法制备镓基化合物；所述的步骤（4）具体中采用溶剂热法的方法制备镓基化合物，具体步骤如下：将步骤（1）处理好的MOFs衍生碳作为基底放入反应釜，配置含有Ga元素和Fe、Mn、Pb元素的溶液中，所述的溶液中0.65g FeCl3，1.07g Mn (CH3COO)32H2O，0.51g Ga(NO3)3xH2O，并加入2g的NH4F、2g的CO(NH2)2的辅助试剂，形成溶剂热法的前驱体溶液，然后将前驱体溶液注入反应釜中，并将温度控制在120‑180℃，反应时长控制在
12h，反应完成后将样品放入真空干燥箱中恒温烘干，获得基于功能材料基底的含镓元素的镓基化合物；
（5）对制备的镓基化合物进行后处理形成复合材料，既得含镓元素半导体纳米材料，所述的步骤（4）具体为将步骤（3）的镓基化合物放置在化学气相沉积的炉管内并加热到
900℃，在Ar保护下，加热10min；在退火的同时，将含有磷、硫或硒等的物质随着氩气气流接触到镓基化合物，并恒温加热520℃1小时，从而完成活性元素对镓基化合物中内嵌相关元素的外掺杂，形成含镓元素半导体纳米材料。

[0025] 步骤（3）分别以a（10~200mmol的Ni(NO3)2）、b（10~200mmol的Zn(NO3)2）、c（10~200mmol的Co(NO3)2）、d（10~200mmol的Fe(NO3)2）镓基半导体化合物对应的硝酸盐与
200mmol的Ga(NO3)2水溶液均匀混合前驱体溶液，进而制备含镓元素半导体纳米材料。

[0026] 层状双金属氢氧化物LDHs具有组成易于调变、结构易于裁剪并且易于与其它材料复合实现功能化等优点。镓基材料具有较高的比电容，能存储大量的能量，提高能量密度，具有良好的导电性和电化学稳定性。所制备含镓元素半导体纳米材料的SEM图像如图3所示，图3四种半导体材料通过增加电极材料的比表面积、提高孔隙率、增强导电性以及具有良好的结构设计，可以有效改进其性能。

[0027] 电化学测试步骤和条件：利用电化学工作站型号为CHI660D，我们进行了三电极测2
试，将制备的材料剪切成0.5×0.5cm 的大小。合成的复合电极材料为核心的工作电极，参比电极选用了饱和甘汞，对电极选择金属铂丝，1.0M Na2SO4作为电解液,测试电化学特性，主要有循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)、阻抗(EIS)、漏电流和自放电等。

[0028] 在纽扣电池中组装成SCs进行研究，合成的复合材料和活性炭作为电极，活性炭电极的制备过程是将活性碳(80%)、乙炔炭黑(10%)和聚四氟乙烯黏合剂(10%)搅匀然后在泡沫镍表面均匀涂覆，在60℃下干燥10小时。分别以1M Na2SO4水溶液、1M NaPF6和1MNaPF6为电解液进行纽扣电池组装并测试其性能，并且对电极使用钠片制备了钠离子电池。工作台(CHI660D)用于如下测试：CV、GCD、EIS。新威电池测试系统主要用来测电池性能。由GCD测试结果，根据公式(2‑1)计算得到制备电极的比电容(Cs，F/g)。根据公式(2‑2)和(2‑3)分别计[93]算得到制备电极的功率密度( ，W/kg)和能量密度(E，Wh/kg) 。

[0029] (2‑1)(2‑2)
(2‑3)
其中I(A)是充放电时的电流密度，Δt(s)是放电时间，m(g)是电极上包含的活性
物质的重量，ΔV(V)为测试中的压降。具体结果如图4所示。

[0030] 图4中，a1和a2分别为GaNi/MOFs在不同扫描速度下的循环伏安曲线和不同电流下的恒电流‑时间反馈曲线；b1和b2分别为GaZn/MOFs在不同扫描速度下的循环伏安曲线和不同电流下的恒电流‑时间反馈曲线；c1和c2分别为GaFe/MOFs在不同扫描速度下的循环伏安曲线和不同电流下的恒电流‑时间反馈曲线。

[0031] 由图4可以看出：随着扫速增加，CV曲线面积增大，而CV曲线面积与电极的电化学表面积有关，面积越大说明在实验中被氧化或还原的物质数量较多，即产生反应的电荷量较大，从而暗示了电极的电化学表面积较大。CV曲线面积可以反映它们良好的储能能力和充放电效率。GCD曲线电流密度越小，放电时间越长，即使在较大的电流下也有良好的充放电效率。GCD曲线的斜率可以反映工作电极的内阻，从图中可以看出我们所制备的工作电极具有较小的内阻。同时GCD曲线的形状可以反映制备的工作电极的容量衰减速率较慢，可以保持良好的稳定性。

[0032] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。