[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2022年6月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2022‑0070913号和于2023年6月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2023‑0073707号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

[0003] 本发明涉及可生物降解组合物和可生物降解膜。

[0004] 近来，随着对环境保护和生态友好的兴趣迅速增加，对于培育环境友好的农作物的方法的需求正在增加。覆盖耕作法被已知为这些环境友好的耕作方法之一。当培育农作物时，其为这样的方法：其中用覆盖膜等来覆盖土壤的表面，从而防止杂草生长，防止害虫，保持土壤水分或调节土壤温度，防止在雨天气候下雨水对土壤的侵蚀，并减少农药的使用。

[0005] 这样的覆盖耕作法中使用的覆盖膜大大地提高了农作物的生产量，但在使用之后对其进行收集和回收方面存在困难。通常，使用合成树脂例如聚丙烯和聚乙烯，并添加可生物降解的成分作为添加剂以赋予可生物降解性，但实际上，合成树脂本身的生物降解是不可能的。此外，存在的问题在于未经生物降解而保留的合成树脂污染土壤。

[0006] 因此，已经作出尝试使用为可生物降解塑料的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate，PBAT)来生产覆盖膜。然而，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)具有高伸长率，同时存在机械特性例如杨氏模量低于现有膜例如聚乙烯的杨氏模量的问题。此外，由于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)为100％基于石油的材料，因此其生物材料含量低。

[0007] 因此，已经作出尝试通过将各种可生物降解材料与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)复合来改善物理特性并增加生物原料的含量。然而，存在的问题在于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与其他可生物降解材料之间的相容性低，这导致拉伸特性差。

[0090] 在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于说明性目的而呈现，并且本发明的范围不以任何方式由此受到限制。

[0091] 制备例1：3‑羟基丙酸酯‑丙交酯嵌段共聚物的制备

[0092] (1)聚乳酸预聚物的制备

[0093] 将25g 85％ L‑乳酸水溶液添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，并在70℃和50毫巴下减压2小时以除去L‑乳酸中的水分。然后，基于100重量份的乳酸，分别添加0.4重量份的对甲苯磺酸(p‑TSA)和0.1重量份的SnCl2催化剂，并在150℃的温度下经受熔融缩合聚合反应12小时。反应完成之后，将反应物溶解在氯仿中并用甲醇萃取以获得聚乳酸预聚物(重均分子量：8,000g/mol)。

[0094] (2)聚(3‑羟基丙酸酯)预聚物的制备

[0095] 将25ml 60％3‑羟基丙酸酯水溶液添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中，在50℃和50毫巴下除去3‑羟基丙酸酯中的水分3小时，然后在70℃和20毫巴下进行低聚2小时，然后基于100重量份的3‑羟基丙酸酯，将0.4重量份的对甲苯磺酸(p‑TSA)催化剂添加至反应烧瓶中，并在110℃下经受熔融缩合聚合反应24小时。反应完成之后，将反应物溶解在氯仿中并用甲醇萃取以获得聚(3‑羟基丙酸酯)预聚物(重均分子量：26,000g/mol)。

[0096] (3)嵌段共聚物的制备

[0097] 将聚乳酸预聚物和聚(3‑羟基丙酸酯)预聚物以9:1的重量比混合，并添加至油浴中的100ml Schlenk烧瓶中至总含量为30g，然后向其中添加90mg对甲苯磺酸(p‑TSA)，并在60℃下热处理3小时。使用蒸发器在150℃和0.5毫巴下将其混合24小时，并经受固相聚合以制备3‑羟基丙酸酯‑丙交酯嵌段共聚物(重均分子量：130,000g/mol)。

[0098] 另一方面，使用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚乳酸预聚物、聚(3‑羟基丙酸酯)预聚物和嵌段共聚物的重均分子量。

[0099] 制备例2：热塑性淀粉的制备

[0100] 基于干重量，将225g玉米淀粉和75g甘油在混合器中混合，然后装入挤出机中并复合。挤出机的温度范围设定为80℃至150℃，螺杆速度设定为150rpm，并用造粒机切割挤出的线料以制备热塑性淀粉粒料。

[0101] 制备例3：接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备

[0102] 将20g淀粉和50mL水添加至500mL RBF(圆底烧瓶)中，并在室温下搅拌混合物，并向其中添加50mL 2.0M氢氧化钠(NaOH)溶液。使用马铃薯淀粉作为淀粉。将混合物进一步搅拌并混合2小时，向其中添加约100g马来酸酐，并在65℃下反应约5小时。反应完成之后，将温度降低至室温，并添加丙酮以产生沉淀物。回收沉淀物并在40℃的真空干燥箱中干燥一天，以获得固体马来酸化的淀粉。

[0103] 将130g聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、33.5g马来酸淀粉和0.86g过氧化二异丙苯顺序地添加至密炼机，并在160℃和60rpm下反应30分钟。干燥之后，使用切割机粉碎所获得的反应产物并回收。

[0104] <实施例和比较例>

[0105] 实施例1：可生物降解膜的生产

[0106] 基于干重量，将75g聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，Solpol1000N，SOLTECH)、25.0g制备例2中制备的热塑性淀粉和5.0g制备例3中制备的接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯手动混合，然后装入挤出机中并复合。挤出机的温度范围设定为170℃至190℃，螺杆速度设定为150rpm。用造粒机切割挤出的线料以制备复合粒料。使用来自Collin的吹膜装置(BL50T)将制备的复合粒料加热至180℃以生产厚度为15μm至25μm的膜。

[0107] 实施例2：可生物降解膜的生产

[0108] 以与实施例1相同的方式生产可生物降解膜，不同之处在于使用67.5g聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和7.5g制备例1中制备的3‑羟基丙酸酯‑丙交酯嵌段共聚物代替75g聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。

[0109] 实施例3：可生物降解膜的生产

[0110] 以与实施例1相同的方式生产可生物降解膜，不同之处在于使用4.0g制备例3中制备的接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯代替5.0g制备例3中制备的接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。

[0111] 比较例1：可生物降解膜的制备

[0112] 以与实施例1相同的方式生产可生物降解膜，不同之处在于不使用接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。

[0113] [表1]

[0114]

[0115] 评估

[0116] 1.拉伸特性的评估

[0117] 根据ASTM D882‑07来评估实施例和比较例的膜的拉伸特性。拉伸特性包括MD(机器方向)和TD(横向方向)上的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率，并且结果示于下表2中。

[0118] [表2]

[0119]

[0120] 根据表2，确定了实施例1和2表现出优异的杨氏模量和拉伸强度等，并且与不包含接枝有淀粉马来酸酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的比较例1相比，还具有优异的杨氏模量和拉伸强度。此外，确定了与比较例1相比，还包含3‑羟基丙酸酯‑丙交酯嵌段共聚物的实施例2在杨氏模量和拉伸强度等方面显著优异。