可生物降解的复合物 发明领域 [0001] 本文提供了一种包含可生物降解的聚合物和生物晶体(bio‑crystal)的可生物降解的复合物，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。具体地，该复合物包含2‑羟乙基纤维素(HEC)和L‑酪氨酸晶体。 [0002] 发明背景 [0003] 由于塑料废物对土壤和水资源的破坏性影响，对合成的塑料材料的可持续的且环境友好的替代物存在迫切需求。目前，每年生产的约39％的合成聚合物被用于包装行业，因此包装行业是最大的塑料行业并且是全球水平上的废物产生的主要促成因素。大多数包装是一次性的，然而用于包装的聚合物耐受大多数的自然降解过程，导致碎片的积聚，污染土壤和水资源。此外，在自然环境中，塑料碎片经历碎裂成微塑料，微塑料持续存在于环境中，特别是水生和海洋生态系统中，这进一步增加了塑料废物管理的挑战。 [0004] 因为基于生物的聚合物的生产消耗较少的能量并且减少温室气体的排放，生物塑料作为基于石油的合成聚合物的替代平台出现。此外，可生物降解的聚合物由可再生资源生产，并且易于生态友好的降解。 [0005] 基于生物聚合物的材料可以基于其来源和合成被分为三种主要类型。(i)直接从生物质诸如淀粉、纤维素和蛋白质中提取或移取的聚合物。目前，基于淀粉和蛋白质的聚合物由于其差的机械性质而作为与合成聚合物的共混物被实施；(ii)使用可再生的基于生物的单体合成的聚合物材料，诸如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)和聚己内酯(PCL)。虽然PLA在周围环境中具有良好的化学和机械稳定性，但其在特定条件下经历生物降解，因此PLA碎片应当被运送到专门从事其降解的工厂。所有其他形式的处置导致类似于不可降解塑料的积聚；(iii)第三类基于生物的聚合物由微生物生产，主要是聚羟基烷酸酯类，诸如聚羟基丁酸酯(PHB)。这种类型需要在严格限制生产规模的受控环境中的细菌生长。 [0006] 由于合成聚合物的低成本和优良的物理和机械性质，所有塑料材料中仍有约99％由合成聚合物制造。 [0007] 对合成的塑料材料的改进的、可持续的且环境友好的替代物存在需求。 [0008] 发明概述 [0009] 在一些实施方案中，本文提供了一种可生物降解的复合物，包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0010] 在一些实施方案中，本文提供了一种可生物降解的复合物，包含羟乙基纤维素(HEC)和L‑酪氨酸晶体，其中L‑酪氨酸的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。在其他实施方案中，L‑酪氨酸晶体均匀地分散在聚合物内。 [0011] 在一些实施方案中，本文提供了一种可生物降解的复合物，包含Agar聚合物和L‑酪氨酸晶体，其中L‑酪氨酸的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。在其他实施方案中，L‑酪氨酸晶体均匀地分散在聚合物内。 [0012] 在一些实施方案中，与单独的可生物降解的聚合物相比，本文提供的复合物具有改进的机械性质。 [0013] 在一些实施方案中，本文提供了一种包封的复合物，其中该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。在其他实施方案中，复合物被疏水性聚合物包封。 [0014] 附图简述 [0015] 被视为本发明的主题在说明书的结论部分中被特别地指出并且被明确地要求保护。然而，当与附图一起阅读时，可以通过参考以下详细描述最好地理解本发明关于组织和操作方法两者以及其目的、特征和优点，在附图中： [0016] 图1A和图1B：Tyr的SEM图像。图1A：在原始膜(pristine film)中针状Tyr晶体。插图：膜的照片。图1B：图1A的放大图。 [0017] 图2A‑图2D：新制备的HEC/Tyr复合物在初始时(图2A)、在30min后(图2B)、在60min后(图2C)和在90min后(图2D)的SEM成像。 [0018] 图3A‑图3D：图3A‑HEC/Tyr杂合物膜(hybrid film)的照片。图3B‑纯的HEC膜的照片。图3C‑HEC/Tyr杂合物的光学显微镜图像，Tyr的结晶针状物是清晰可见的，具有各向同性的均匀分布。图3D‑交叉偏振显微镜图像(cross polarized microscopy image)，Tyr晶体是亮线。 [0019] 图4A‑图4D：HEC/Tyr杂合物膜的SEM图像。图4A ‑复合物膜的俯视图。图4B‑(图4A)放大图。Tyr纤维具有各向同性的取向。图4C‑复合物膜的横截面。图4D‑(图4C)放大图。Tyr晶体均匀地分布在整个聚合物基质中。 [0020] 图5A‑图5G：图5A‑杂合物膜在拉伸破坏测试(tensile failure test)之后的SEM图像，其示出在拉伸伸长(tensile stretch)后晶体与聚合物之间不存在相分离或解缠结。 图5B‑图5E‑HEC和Tyr杂合物的破坏横截面(failure cross‑section)的SEM图像。破坏机制涉及同时发生的Tyr晶体的折断(break)和HEC的断裂，如从HEC聚合物的锐利断裂图案中是明显的。图5F‑杂合物膜在拉伸破坏之后的横截面。图5G‑原始HEC膜在破坏之后的横截面。 [0021] 图6A‑图6D：HEC/Tyr杂合物凝胶的冷冻SEM(Cryo‑SEM)图像。图6A‑复合物膜的俯视图。图6B‑复合物膜的横截面，聚合物基质用虚线箭头标记，而晶体用黑色箭头标记。图 6C‑(图6A)俯视图的放大图，Tyr纤维(用箭头标记)被HEC聚合物基质包裹(花边状结构(lacelike structure))。图6D‑示出了通过聚合物基质互连的Tyr纤维(黑色箭头)。 [0022] 图7A‑图7F：HEC/Tyr杂合物的代表性应力‑应变曲线。图7A‑纯的HEC膜。图7B‑HEC/Tyr；100mg/10mg。图7C‑HEC/Tyr；100mg/20mg。图7D‑HEC/Tyr；100mg/30mg。图7E‑HEC/Tyr； 100mg/40mg。图7F‑HEC/Tyr；100mg/50mg。 [0023] 图8A‑图8B：图8A‑Tyr晶体的聚集束的SEM成像。图8B‑Tyr晶体，其从过饱和溶液中生长，然后受声波的作用以防止凝聚。 [0024] 图9A‑图9D：HEC/Tyr泡沫的SEM图像。图9A‑沿矩形截面的横截面。插图：圆柱形杂合物泡沫的照片。在图5B放大图像中示出了圆柱形截面，其示出了嵌入聚合物基质中的纤维状Tyr晶体(虚线箭头)，并且在新制备的杂合物中出现的卷曲的Tyr束由黑色箭头标记。 插图：在新制备的杂合物中的Tyr结晶引物(Tyr crystal primer)的卷曲的束(还在图2A中示出)。图9C‑HEC/Tyr杂合物的互连的网络。图9D‑(图9C)的放大图，其中晶体纤维是清晰可见的。 [0025] 图10A‑图10B：以下的XRD衍射图：图10A‑原始酪氨酸、原始HEC和HEC/Tyr杂合物的膜。图10B‑杂合物泡沫。 [0026] 图11A‑图11B：PCL/HEC/Tyr受保护的膜的照片：图11A‑环境条件。图11B‑将膜浸入水中持续24h之后。 [0027] 图12A‑图12E：HEC/Tyr杂合物的TGA分析。图12A‑PCL/HEC聚合物共混物；50mg/ 10mg。图12B‑PCL/HEC/Tyr；50mg/100mg/20mg。图12C‑PCL/HEC/Tyr；50mg/100mg/30mg。图 12D‑HEC/Tyr；50mg/100mg/40mg。图12E‑PCL聚合物膜。 [0028] 图13A‑图13E:图13A‑Agar/Tyr杂合物膜的照片。图13B‑Agar/Tyr杂合物的俯视图的SEM图像，Tyr的结晶针状物是清晰可见的，具有各向同性的均匀分布。图13C‑复合物膜的横截面。Tyr晶体均匀地分布在整个聚合物基质中。图13D‑原始琼脂糖膜和Agar/Tyr100mg/ 20mg杂合物的特征性应力‑应变曲线。图13E‑Agar/Tyr杂合物的XRD衍射图，其示出了具有大部分无定形Agar基质的特征性Tyr峰。 [0029] 图14：呈现了与纯的藻酸盐(正方形和三角形)相比，藻酸盐内的酪氨酸晶体生长对压缩模量的影响(空心圆和单个“×”)。在交联之前具有酪氨酸晶体的藻酸盐，酪氨酸晶体与藻酸盐溶液混合(虚线)；在交联之前添加到酪氨酸水凝胶的藻酸盐溶液(加号“+”)。黑圆圈：几分钟后(在酪氨酸晶体完全发育(fully developed)之前)被冷冻的酪氨酸晶体/藻酸盐。(参见实施例5)。 [0030] 图15：呈现了酪氨酸的晶体生长对气凝胶强度的影响，该影响通过在停止晶体生长(通过冷冻)之前增加发育时间来增加压缩模量而证实。插图中是酪氨酸气凝胶的图片。 [0031] 图16A‑图16B：呈现了XRD(图16A)和SEM(图16B)数据，该数据支持了在酪氨酸气凝胶的情况下，在更长的结晶时间存在更大且发育更好的酪氨酸晶体。 [0032] 图17：密度为95mg/cm3的Tyr/PCL气凝胶的照片(实施例5)。 [0033] 图18：呈现了复合物1(Tyr/HEC)和复合物2(PCL/Tyr/HEC)的生物降解，以释放的CO2(mg)表示(实施例6)。 [0034] 图19：呈现了复合物1(Tyr/HEC)和复合物2(PCL/Tyr/HEC)的生物降解，以生物降解率(biodegradability)％表示(实施例6)。 [0035] 将理解，为了图示的简单和清楚，在附图中示出的要素不一定按比例绘制。例如，为了清楚，要素中的某些要素的尺寸可以相对于其他要素被放大。此外，在认为合适的情况下，附图标记可以在附图中被重复以指示对应的或类似的要素。 [0036] 本发明的详述 [0037] 在以下的详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实践。在其他情况下，没有详细地描述众所周知的方法、程序和部件，以免使本发明模糊。 [0038] 基于生物聚合物的生物塑料是一次性材料应用的最有吸引力的候选物，因为可生物降解的和可堆肥的生物塑料的使用防止了耐久的塑料碎片的积聚。 [0039] 本公开内容提供了一种基于易延展的聚合物基质与高度稳健的分子晶体的杂合来铸造生物塑料材料的新方法，该方法可以产生基于容易获得的绿色结构单元的坚固的且易延展的生物塑料材料。与纯组分相比，杂合具有协同效应并且产生具有提高的机械性质的材料。聚合物基质中的分子晶体的量是可变的和可控的，因此可以改变杂合物的性质。此外，杂合物是可生物降解的和可堆肥的。 [0040] 本公开内容提供了生物塑料复合物，即由与生物分子晶体结合的可生物降解的聚合物基质构建的可调材料(tunable material)。生物分子晶体在机械和热方面是稳健的，因此它们与聚合物基质的杂合物比得上或优于常规的生物聚合物。 [0041] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含可生物降解的聚合物和生物晶体的可生物降解的复合物/杂合物，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0042] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含可生物降解的聚合物和生物晶体的可生物降解的复合物，其中生物晶体为可生物降解的聚合物的约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、 5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，或它们之间的任何范围。在其他实施方案中，生物晶体的浓度为1wt％和50wt％之间、1wt％和20wt％之间、1wt％和10wt％之间、 5wt％和10wt％之间、7wt％和15wt％之间、10wt％和20wt％之间、10wt％和30wt％之间、 10wt％和40wt％之间、10wt％和50wt％之间或20wt％和50wt％之间。 [0043] 在一些实施方案中，可生物降解的聚合物和生物晶体形成杂合物。术语“复合物”和“杂合物”在本文中可互换地使用。 [0044] 在一些实施方案中，本文提供的可生物降解的复合物包含可生物降解的聚合物，其中聚合物包括2‑羟乙基纤维素(HEC)、纤维素、纤维素衍生物、乙酸纤维素、聚(乳酸)(PLA)、聚(L‑乳酸)(PLLA)、聚(D‑乳酸)(PDLA)、外消旋PLA、聚(乙醇酸)(PGA)、PLA/PGA、壳聚糖、热塑性淀粉(TPS)/聚苯乙烯、TPS/低密度聚乙烯(LDPE)、TPS/细菌纤维素、琼脂糖(Agar)多糖、聚羟基丁酸酯(PHB)或其任何组合。在其他实施方案中，其中可生物降解的聚合物是2‑羟乙基纤维素(HEC)。 [0045] 在一些实施方案中，本文公开的可生物降解的复合物包含生物晶体，其中生物晶体包括尿酸、氨基酸、嘌呤、鸟嘌呤、呫吨(xanthenes)、异呫吨、靛蓝、卟啉或其任何组合。在其他实施方案中，生物晶体包括尿酸。在其他实施方案中，生物晶体包括氨基酸。在其他实施方案中，生物晶体包括嘌呤。在其他实施方案中，生物晶体包括鸟嘌呤。在其他实施方案中，生物晶体包括呫吨。在其他实施方案中，生物晶体包括异呫吨。在其他实施方案中，生物晶体包括靛蓝。在其他实施方案中，生物晶体包括卟啉。在其他实施方案中，生物晶体是氨基酸。在其他实施方案中，氨基酸是L‑氨基酸、D‑氨基酸或外消旋体。在其他实施方案中，氨基酸是酪氨酸或苯丙氨酸。在其他实施方案中，酪氨酸是L‑酪氨酸、D‑酪氨酸或酪氨酸外消旋体。在其他实施方案中，本文提供的生物晶体是纳米晶体(即，具有在10纳米至1000纳米之间的直径)或微晶(即，具有在1微米至100微米之间的直径)。在其他实施方案中，本文提供的生物晶体具有在50nm和100微米之间的直径。在其他实施方案中，生物晶体的直径的尺寸在50nm和1微米之间。在其他实施方案中，生物晶体的直径的尺寸在50nm和500nm之间。在其他实施方案中，生物晶体的直径的尺寸在50nm和1微米之间。在其他实施方案中，生物晶体的直径的尺寸在50nm和10微米之间。在其他实施方案中，生物晶体的直径的尺寸在1微米和100微米之间。 [0046] 在一些实施方案中，本文提供的可生物降解的复合物包含HEC和酪氨酸晶体。在一些实施方案中，本文提供的可生物降解的复合物包含HEC和酪氨酸纳米晶体。在其他实施方案中，酪氨酸是L‑酪氨酸。 [0047] HEC是纤维素的衍生物。纤维素通过环氧乙烷的醚化产生具有高延展性的水可加工的非结晶多糖。然而，HEC是软的并且具有低的弹性回弹性，因此它主要用于软物质应用，诸如润滑和药物胶囊制剂。HEC与氨基酸诸如酪氨酸(Tyr)的杂合通过前体在水性介质中的简单混合来进行。首先，将Tyr溶解在沸水中，将过滤的溶液添加到HEC的水溶液中，然后将混合物在环境温度搅拌以允许Tyr在聚合物基质内结晶。 [0048] 与母体组分相比，2‑羟乙基纤维素(HEC)与氨基酸酪氨酸(Tyr)的生物晶体表现出协同提高的机械性质(实施例2)。在其他实施方案中，酪氨酸是L‑酪氨酸。 [0049] Tyr是一种独特的氨基酸，因为由于稳健的晶体结构，其水溶性非常低(在25℃为 0.45mg/ml)，每个Tyr单元通过3D氢键互连。 [0050] 在一些实施方案中，本文提供的可生物降解的复合物包含Agar和酪氨酸晶体。在一些实施方案中，本文提供的可生物降解的复合物包含Agar和酪氨酸纳米晶体。在其他实施方案中，Agar/Tyr产生具有增强的机械稳健性的均匀的杂合物(实施例4，图13A‑图13E)。 在其他实施方案中，酪氨酸是L‑酪氨酸。 [0051] 在一些实施方案中，本文提供的复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体均匀地分散在可生物降解的聚合物内。在一些实施方案中，本文提供的复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中具有在50nm和100微米之间的直径的生物晶体均匀地分散在可生物降解的聚合物内。 [0052] 在一些实施方案中，本文提供的复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中复合物在高达200℃的温度是稳定的。在其他实施方案中，复合物在14天至30天之间之后降解/可堆肥。 [0053] 在一些实施方案中，复合物在30天之后降解/可堆肥15wt％‑50wt％。在一些实施方案中，复合物在30天之后降解/可堆肥30wt％‑50wt％。在一些实施方案中，复合物在30天之后降解/可堆肥30wt％‑100wt％。在一些实施方案中，复合物在30天之后降解/可堆肥 50wt％‑100wt％。在一些实施方案中，复合物在30天之后降解/可堆肥至少20wt％。在一些实施方案中，复合物在超过30天、60天或90天之后降解/可堆肥至少50wt％。在一些实施方案中，复合物在超过30天、60天或90天之后降解/可堆肥至少30wt％。 [0054] 在一些实施方案中，复合物的所有组分都是可生物降解的，并且所有杂合物都是可堆肥的。对在家用堆肥机(composter)中的生物降解进行了定性观察；在一个月内未观察到未受保护的膜的可见残余物。(30×10cm的膜；40‑50微米厚)。 [0055] 为了降低复合物的水敏感性，用疏水性聚合物作为保护层包封复合物，复合物保持可堆肥性(composability)以及良好的机械性能。 [0056] 在一些实施方案中，本文公开的复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中复合物还被疏水性膜包封。在其他实施方案中，疏水性膜包含聚己内酯(PCL)。在其他实施方案中，如实施例3中描述的准备包封。在其他实施方案中，包封的复合物保持与未包封的复合物相同的机械性质。包封的复合物和未包封的复合物的机械性质在其最大拉伸应力、模量和韧性方面是相同的，其中术语“相同的”指的是对于包封的复合物或未包封的复合物两者，最大拉伸应力在±1％‑20％、±1％‑10％或±1％‑5％之间；或者对于包封的复合物或未包封的复合物两者，模量在±1％‑20％、±1％‑10％或±1％‑5％之间；或者对于包封的复合物或未包封的复合物两者，韧性在±1％‑20％、±1％‑10％或±1％‑5％之间。 构成杂合生物聚合物的概念是独特的。令人惊讶地，本文提供的最初具有非常差的机械性质并且已知仅在软材料和乳化剂领域中实施的容易获得的且完全可生物降解的聚合物基质(HEC、Agar、PCL)增加了本文提供的复合物的强度和韧性两者，并且为聚合物提供了刚度。 [0057] 此外，令人惊讶地，氨基酸晶体的使用提供了刚度并且增加了软的和易延展的聚合物的强度。 [0058] 本文公开的复合物的机械性质 [0059] 在一些实施方案中，本公开内容提供了一种包含可生物降解的聚合物和生物晶体的可生物降解的复合物，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间，其中与单独的聚合物相比，该复合物提供了改进的机械性质。与单独的可生物降解的聚合物相比，本文提供的复合物的改进的机械性质包括改进的最大拉伸应力、模量、韧性或其组合。 [0060] 在一些实施方案中，与可生物降解的聚合物相比，复合物提供了包括改进的最大拉伸应力、模量或韧性或其组合的机械性质，其中与可生物降解的聚合物相比，模量改进了 2倍至6倍；与可生物降解的聚合物相比，韧性增加了1.5倍至5倍；并且与可生物降解的聚合物相比，伸长率改进了高达2倍至4倍。 [0061] 在一些实施方案中，与可生物降解的聚合物相比，复合物提供了包括改进的最大拉伸应力、模量、韧性或其组合的机械性质，其中与可生物降解的聚合物相比，模量改进了2倍、3倍、4倍、5倍或6倍；与可生物降解的聚合物相比，韧性增加了1.5倍、2倍、3倍、4倍或5倍；并且与可生物降解的聚合物相比，伸长率改进了2倍、3倍或4倍。 [0062] 在一些实施方案中，与可生物降解的聚合物相比，本文提供的包封的复合物具有包括改进的最大拉伸应力、模量、韧性或其组合的机械性质，其中与可生物降解的聚合物相比，模量改进了2倍至6倍；与可生物降解的聚合物相比，韧性增加了1.5倍至5倍；并且与可生物降解的聚合物相比，伸长率改进了高达2倍至4倍。 [0063] 本文公开的复合物的用途 [0064] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的膜，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0065] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的泡沫，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0066] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的水凝胶，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0067] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的气凝胶，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。 [0068] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的3D产品，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至50wt％之间。在其他实施方案中，本文提供的膜、气凝胶、水凝胶、凝胶、干凝胶或块状3D结构(bulk 3Dstructure)或泡沫被用作包装材料、涂覆材料、结构材料/建筑材料(例如，用于汽车工业、3D打印机、塑料、汽车)、关于塑料的任何已知用途。 [0069] 在一些实施方案中，本发明提供了一种建筑材料，其中建筑材料包含复合物，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的 1wt％至50wt％之间，其中与使用单独的可生物降解的聚合物相比，复合物强化了建筑材料。 [0070] 在另一种实施方案中，本文提供的复合物被嵌入建筑材料内。在另一种实施方案中，建筑材料被复合物涂覆。在其他实施方案中，建筑材料包括混凝土、石膏、聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、PEEK或可以用于3D打印机、塑料、汽车的任何聚合物，以及它们的组合和/或共聚物。 [0071] 在一些实施方案中，本文提供的复合物被用于制备建筑材料。 [0072] 在一些实施方案中，本文提供的复合物通过熔融挤出或熔融配混(melt compounding)在有机溶液中制备。在其他实施方案中，通过挤出制备。 [0073] 在其他实施方案中，本文提供了一种用于制备本发明的复合物的方法，其中通过熔融挤出或通过熔融配混来制备复合物。 [0074] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的可生物降解的包装材料，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的 1wt％至50wt％之间。 [0075] 在一些实施方案中，本文提供了一种包含复合物的涂覆材料，该复合物包含可生物降解的聚合物和生物晶体，其中生物晶体的浓度为可生物降解的聚合物的1wt％至 50wt％之间。 [0076] 呈现以下实施例以便更全面地说明本发明的优选的实施方案。然而，它们决不应当被解释为限制本发明的宽范围。 实施例 [0077] 方法 [0078] 扫描电子显微镜(SEM)使用在1kV‑20kV操作的Zeiss Supra 55FEG‑SEM或Ziess Ultra55FEG‑SEM进行成像。使用3mm‑5mm的工作距离(WD)获得图像。对于1kV‑20kV，使用标准孔(30微米)。将样品直接粘在碳带(carbon tape)上。 [0079] 透射电子显微镜(TEM)使用在120kV操作的Tecnai T12透射电子显微镜进行成像。 样品制备：将2.5μl的每个样品施加到涂覆有多孔碳的300目铜网(Pacific Grid‑Tech供应)。使用iTEM 5.2.3553Olympus Soft Imaging Solutions GmbH处理图像。 [0080] 拉伸测试。对于拉伸测试实验，所有样品被切割成2mm‑3mm宽、30m‑3mm厚和～20mm标距长度的薄的条状物，并且用配备有50kN测力传感器(load cell)的Instron 5965型材料测试系统进行测量。变形速率为0.2mm/min。测试了每种类型的至少10个样本。测量了样品的厚度和宽度。 [0081] 使用卡尺和千分尺测量膜的尺寸。 [0082] 浴超声处理使用MRC超声清洁器D80H来进行。型号：D80，操作频率：43KHz，功率：80瓦特。 [0083] 热重分析(TGA)实验使用热分析仪SDT Q 600(TAinstruments)在气流(100ml/min)下以20℃/min的加热速率进行。在氧化铝盘中测量样品。 [0084] 差示扫描量热法(DSC)实验使用DSC Q200(TAinstruments)在N2流(1ml/min)下以 10℃/min的加热速率进行。在铝T‑Zero盘中测量样品。 [0085] 粉末X射线衍射(pXRD)。使用在布拉格‑布伦塔诺几何结构(Bragg‑Brentano geometry)中以50kV和200mA操作的、配备有闪烁检测器和旋转Cu阳极的TTRAX III(Rigaku)衍射仪、以反射模式进行测量。 [0086] 温度控制测量在布拉格‑布伦塔诺几何结构中以40kV和40mA操作的、配备有Cu阳极的Ultima III衍射仪中进行。 [0087] 用于X射线结构测定的单晶：将Tyr(20mg)溶解于沸腾的三次蒸馏水(20ml)中，并且使溶液受声波的作用持续5分钟，并且从饱和溶液中沉淀出针状酪氨酸晶体。 [0088] Tyr的X射线结构分析在100K的温度、使用Rigaku XtaLAB衍射仪、辐射CuKα、石墨单色仪来完成。收集了14395次反射，2929次独立反射(R‑int＝0.0677)。 [0089] 实施例1 [0090] HEC/Tyr杂合物膜 [0091] Tyr膜： [0092] 将L‑Tyr(20mg)溶解于沸腾的DDW(20ml)中持续30分钟直至溶液澄清，将溶液通过聚醚砜(PES)注射器式过滤器(0.22μm)过滤。将过滤的溶液在浴超声发生器(bath sonicator)中进行超声处理持续3分钟直至形成白色混浊物。将小瓶置于环境条件下以允许Tyr纤维状晶体在环境条件下沉淀。 [0093] 通过真空过滤将成熟的L‑Tyr纤维(mature L‑Tyr fiber)沉积在聚醚砜(PES)载体上。在环境条件干燥持续1小时‑3小时之后，将膜从载体上手动分离。 [0094] L‑Tyr在冷却时以高纵横比(大于10000)沉淀成针状晶体，参见图1A和图1B。由L‑Tyr晶体铸造片材产生了粘聚性的但易碎的弹性材料(弹性模量：100MPa±20MPa；伸长率 0.5％)。这是由于以下事实：L‑Tyr晶体是各向同性取向的，并且通过相邻晶体之间的弱分子间相互作用互连。 [0095] 杂合物制备： [0096] Tyr/HEC [0097] 将2‑羟乙基纤维素(100kDa，100mg)溶解于6ml的水中持续48小时。 [0098] 将L‑Tyr(20mg‑50mg)溶解于沸腾的DDW(14ml)中持续30分钟直至溶液澄清，将溶液通过聚醚砜(PES)注射器式过滤器(0.22μm)过滤。 [0099] 将热的Tyr溶液添加到HEC级分中，并且将混合物在室温搅拌持续12小时以允许Tyr结晶。将成熟的杂合物在具有矩形(20×10)或圆形(直径：10cm)形状的聚丙烯表面上空气干燥。将所得到的膜手动分离。 [0100] 可选择地，将杂合物分散体在液氮中冷冻，并且随后冻干以产生泡沫。 [0101] 图2A‑图2D示出了从制备到在聚合物基质中的成熟Tyr纤维的HEC/Tyr杂合物发育的SEM成像，最初Tyr自组装成呈卷曲的“辫状的”超结构的小针状微晶，图2A。从该状态，晶体沿着b晶格轴生长成在聚合物基质内的成熟纤维结构(12h后没有观察到进一步的形态变化)。在最后的步骤中，将成熟的杂合物空气干燥以产生固体膜(图3A‑图3D)，或者冷冻干燥以产生具有可定制的HEC与Tyr的含量比的高度多孔泡沫。 [0102] 所得到的杂合物空气干燥的膜的SEM图像示出均匀的混合物，Tyr晶体在整个聚合物基质中各向同性分布(图4A‑图4D)。 [0103] 实施例2 [0104] HEC/Tyr杂合物的物理表征 [0105] 与母体组分相比，HEC与L‑Tyr晶体的杂合导致复合物的弹性模量和韧性两者的显著增加，如表1中呈现的。典型地，用坚固且刚性的填料诸如玻璃纤维和碳纤维、粘土和纳米结晶纤维素(NCC)来强化软聚合物的尝试得到了具有增强的弹性模量的复合物，但是由于填料并入聚合物基质中所导致的缺陷形成而具有较低的延展性和韧性。 [0106] 本文描述的杂合物HEC/Tyr膜比其原始母体组分的膜显著更坚固和更有韧性。这是由于在聚合物和晶体之间坚固的分子间相互作用。杂合物膜在拉伸破坏测试之后的SEM图像示出，在拉伸伸长后晶体和聚合物之间不存在相分离或解缠结(图5A)。 [0107] 对HEC和L‑Tyr的破坏横截面的分析揭示了破坏机制涉及同时发生的Tyr晶体的折断和HEC的断裂，如从HEC聚合物的锐利断裂图案中明显的，因为断裂的HEC与Tyr晶体的折断的“尖端”相匹配，参见图5B‑图5F。杂合物内HEC聚合物的锐利破坏图案和形态与原始HEC膜在破坏之后的形态完全不同，并且不是易延展的聚合物诸如HEC的特征(图S5g)，这表明HEC和Tyr通过坚固的分子间相互作用紧密结合。 [0108] 杂合物的冷冻SEM图像示出，HEC纤维包裹并且缠绕在Tyr晶体周围，形成均匀的杂合物互连的网络，图6A‑图6D，HEC基质使Tyr晶体流化和分散并且防止它们聚集成具有定向附着的特征性Tyr束(图8A)，而刚性Tyr晶体增强了复合物的拉伸强度。此外，聚合物花边状网络与Tyr晶体缠结，从而保持应变硬化程度，并且在一些组合物中增加应变硬化程度，直到延展性破坏(参见表1和图1A‑图1B，关于HEC/Tyr 100mg/30mg和HEC/Tyr 100mg/40mg)。 [0109] 泡沫的SEM成像示出Tyr和HEC基质之间的3D连接。纯的Tyr晶体是高度稳健和弹性的，这连同高纵横比Tyr晶体在软HEC中的均匀分散一起导致了复合物的强度和韧性两者的非典型的增强(表1和图7A‑图7F)。 [0110] 表1：由原始酪氨酸、原始HEC和HEC Tyr杂合物制成的生物塑料膜的机械性质。 [0111] 模量(MPa) 最大拉伸应力(MPa) 伸长率％ 韧性(MPa) HEC 435±132 33.2±15.5 31.8±9.2 6.1±3.3 HEC/Tyr 10:2wt％ 830±176 63.6±18.2 29.1±12.2 30.5±14.2 HEC/Tyr 10:3wt％ 1255.8±257.3 100.6±22.0 55.2±10.0 36.2±12.0 HEC/Tyr 10:4wt％ 2090.3±607.9 71.4±19.3 48.4±16.8 20.2±10.6 HEC/Tyr 10:5wt％ 1365.9±179.7 20.7±3.0 4.0±1.0 0.5±0.2 [0112] 具有HEC/Tyr 100mg/30mg含量的复合物具有最佳性质，进一步增加Tyr含量：HEC/Tyr100mg/40mg和HEC/Tyr 100mg/50mg增加了弹性模量，同时损害了韧性，这可能是由于在空气干燥之后产生膜的杂合物的高粘度，参见图7A‑图7F。复合物HEC/Tyr 100mg/10mg经由不同方法制备，从过饱和水溶液中生长针状Tyr纤维晶体(图8B)，然后将成熟的晶体与分散的HEC混合。在这种情况下，观察到更典型的机械行为，即，刚性填料的添加提高了拉伸模量，同时降低了韧性。 [0113] 为了证明本文描述的复合物的稳健性，使用杂合物条状物来提升多种重物，40微米厚的条状物(HEC/Tyr；100mg/30mg)在66.7N(6.8kg)的载荷下是稳定的，没有任何可见的变形。这些机械性质与当今用于常规的和替代的包装的一些聚合物和共混物是相当的，并且甚至胜过这些聚合物和共混物。例如：淀粉共混物，包括热塑性淀粉(TPS)、L‑聚乳酸(L‑PLA)、DL‑聚乳酸(DL‑PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA/PGA的共混物、低密度聚乙烯(LDPE)、以及高密度聚丙烯的一些改性物(modification)。 [0114] 表2：当今用于包装应用的生物聚合物和共混物的机械性质。 [0115] [0116] [0117] 冷冻干燥的泡沫是多孔的，具有有序的结构以及Tyr与聚合物基质之间沿着矩形截面(图9A‑图9B)和锥形截面(未示出)的空间互连，在泡沫中清楚地看到出现在新制备的杂合物中的卷曲的Tyr束(图9B，插图)，显然，Tyr晶体的生长从这些初始卷曲引物进展到泡沫的互连结构中。对于膜和泡沫两者，XRD分析示出了两相的杂合物，结晶的Tyr以及主要地HEC的无定形相，图10A‑图10B。 [0118] 热行为 [0119] 通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分析杂合物的热行为。 [0120] TGA示出，杂合物在加热时失去表面吸附的水，并且杂合物在200℃分解，在所有组合物中，水的含量在8wt％‑10wt％的范围内，并且即使在将膜加热至90℃持续12小时或高真空干燥之后此水的含量也保持在材料中。 [0121] DSC分析示出，在加热至高达150℃并随后冷却后没有相变，这通过杂合物膜在不同温度的XRD分析被证实，在加热至高达150℃并随后冷却后没有观察到形态变化。 [0122] 尽管HEC/Tyr杂合物在环境温度和湿度中是稳定的(膜和泡沫没有发生可见变化持续至少一年)，但杂合物对水敏感，因为HEC多糖具有良好的溶解性。 [0123] 实施例3 [0124] 包封的HEC/Tyr杂合物膜 [0125] 为了保护材料，在保持杂合物的有益性质的同时，用聚己内酯(PCL；Mw＝80kD)的疏水性膜作为保护层将膜包封。 [0126] PCL膜： [0127] 将PCL(50mg)溶解在CHCl3中，在PCL完全溶解之后，向溶液中加入二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂在使用定制设计的聚四氟乙烯板的热板(100℃)上缓慢地蒸发。在所有溶剂蒸发之后，允许PCL膜冷却并且手动地从载体上分离。 [0128] PCL/HEC/Tyr [0129] 将Tyr/HEC杂合物膜以夹心状构型放置在两个PCL膜之间，通过在80℃热压来密封该三重复合物以得到HEC/Tyr被包封在PCL层之间的PCL/HEC/Tyr杂合物膜，所得到的膜在图9A‑图9D中示出。 [0130] 包封的膜的机械性质在表3中示出。通过将膜浸入水中持续24小时，随后干燥和进一步机械分析来检查受保护的杂合物的敏感性。在水敏感性测试之后没有发生可见的形态变化(图11A‑图11B)。拉伸分析示出，膜在“水测试”之后的机械行为与原始膜的特征相似。 [0131] 表3：由原始PCL、PCL/HEC复合物和PCL/HEC/Tyr复合物制成的生物塑料膜的机械性质。 [0132] [0133] 通过TGA分析受保护的杂合物的热性质，图12A‑图12E。对在家用堆肥机中的生物降解的定性观察；在一个月内未观察到未受保护的膜的可见残余物，(直径：10cm；40微米‑ 50微米厚)，而在PCL保护的膜的情况下，明显的降解迹象是肉眼可见的。 [0134] 实施例4 [0135] Agar/Tyr复合物 [0136] 将琼脂糖(来自藻类，100mg)溶解于10ml的沸水中。将L‑Tyr(20mg‑50mg)溶解于沸腾的DDW(10ml)中持续30分钟直至溶液澄清，将溶液通过聚醚砜(PES)注射器式过滤器(0.22μm)过滤。 [0137] 将热的L‑Tyr溶液添加到热的琼脂糖级分中，并且将混合物在室温搅拌持续12小时以允许Tyr的结晶。将成熟的杂合物在具有矩形(20×10)或圆形(直径：10cm)形状的聚丙烯表面上空气干燥。将所得到的膜手动分离。 [0138] 获得了具有增强的机械稳健性的Agar/Tyr杂合物，参见图13A‑图13E。 [0139] 实施例5 [0140] 藻酸盐/Tyr杂合物/水凝胶 [0141] 酪氨酸水凝胶 [0142] 在搅拌和煮沸下将50mg的L‑酪氨酸混合在玻璃小瓶中的6ml DDW中，直至观察到完全无颗粒的透明溶液。快速地移除磁力搅拌器，并且将酪氨酸溶液在室温留置过夜。在几秒钟内出现混浊溶液，并且在1小时或更长时间之后形成了在剪切力下不流动的稳定的固体状物质。 [0143] 酪氨酸气凝胶 [0144] 使包含上文描述的成熟的L‑酪氨酸水凝胶的小瓶经历冻干过程。简言之，将玻璃小瓶浸入液氮浴中持续1min。然后将冷冻的酪氨酸水凝胶放入冻干系统中，在低压条件下将样品保持在‑80℃的温度。在冻干过夜之后，获得干燥的无水酪氨酸气凝胶。(图15和图 16A‑图16B) [0145] 酪氨酸/藻酸盐水凝胶 [0146] 在搅拌下将藻酸盐(50mg)与2.5ml的DDW混合持续1小时。在搅拌和煮沸下，将L‑酪氨酸(50mg)溶解于玻璃小瓶中的5ml DDW中，直至观察到完全无颗粒的透明溶液。然后将沸腾的酪氨酸溶液倾倒到藻酸盐溶液中，并且在室温留置过夜用于冷却和结晶。然后使用液氮将酪氨酸/藻酸盐凝胶冷冻，并且通过将其浸入10ml的100mg/ml CaCl2溶液中进行交联。 在12h后，将交联的凝胶用DDW洗涤两次。 [0147] 酪氨酸/PCL(聚己内酯)气凝胶 [0148] 将溶解在DCM:己烷溶液(1:1，v/v)中的不同浓度(10％‑50％w/w)的PCL倾倒到上文提及的酪氨酸气凝胶上。由于其高挥发性，DCM迅速蒸发。剩余的己烷在室温蒸发，并且由于己烷的低表面张力，气凝胶的收缩较小。(图17)。 [0149] 实施例6 [0150] 复合物的生物降解研究 [0151] 为了确定本文提供的复合物的生物降解，制备了包含复合物1的膜(如实施例1中描述的Tyr/HEC(约30微米))并且制备了包含复合物2的膜(如实施例3中描述的PCL/Tyr/HEC)。 [0152] 在低温研磨机中研磨膜。将研磨的膜过筛至300μm‑600μm的尺寸。使1.25g的每种复合物进入生物反应器用于生物降解测试。参考材料是纤维素粉末(在每个容器中为 1.25g，20微米)。 [0153] 测试系统包括(表4)： [0154] 2个空白容器，仅具有堆肥提取物和蛭石。 [0155] 2个参考容器，具有堆肥提取物和蛭石+纤维素 [0156] 2个测试容器，包含堆肥提取物和蛭石+复合物1 [0157] 2个测试容器，包含堆肥提取物和蛭石+复合物2 [0158] 表4：实验设置 [0159] 烧瓶 测试材料 参考材料 堆肥+蛭石 空白 + 空白 + 参考 + + 参考 + + 复合物1 + + 复合物1 + + 复合物2 + + 复合物2 + + [0160] 根据ISO 17556程序“塑料‑通过测量呼吸计中需氧量或释放的二氧化碳的量来确定土壤中的最终需氧生物降解性”进行测量。将CO2收集并且在1％ NaOH溶液中分析。 [0161] 结果 [0162] 生物降解结果在表5和表6以及图18和图19中呈现。 [0163] 表5：以释放的CO2(mg)表示的生物降解(图18) [0164] [0165] 表6：生物降解程度(％)(图19) [0166] [0167] 尽管本发明的某些特征已经在本文中被说明和描述，但是许多修改、替换、变化和等效物现在将由本领域普通技术人员想到。因此，将理解的是，所附权利要求意图覆盖落在本发明的真实精神内的所有这样的修改和变化。