[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种氧化镍复合膜层及其制备方法和应用。

[0002] 钙钛矿太阳能电池是一种高效的光伏技术，具有广泛的应用前景。其中钙钛矿空穴传输层的作用是高效传输空穴，阻挡电子迁移，其特性要与钙钛矿有适当的能级匹配、较高的空穴迁移率、较好的光透过率等，常见的空穴传输材料分为无机和有机两大类，常见的无机空穴传输材料有氧化镍(NiOx)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、氧化铜(CuO)、氧化石墨烯等，有机空穴传输材料有聚三芳基胺(PTAA)、聚三己基噻吩(P3HT)、聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、2,2",7,7"‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9'‑螺二芴(Spiro‑OMeTDA)等，综合从产业化成本和光电转换效率，氧化镍明显优于其他材料，且反式结构中使用氧化镍作为空穴传输层已经成为钙钛矿产业共识。

[0003] 但是，纯氧化镍的迁移率较低，导致钙钛矿太阳能电池在电子传输和载流子迁移方面表现不佳，从而限制了器件整体的光电性能和转换效率。并且，氧化镍制备过程中也存在一些关键问题。首先，传统单源溅射已掺杂的氧化镍靶材无法在生产过程中调控元素比例。其次，制备掺杂的氧化物和氧化镍的混合靶材时，不同氧化物的氧含量差异导致成分密度不均匀，掺杂元素的均匀分布难以保证，这会导致靶材的成分稳定性受到影响，进而影响到薄膜的质量和电池性能。此外，靶材在制备过程中容易发生应力积累，特别是由于成分不均匀性，这可能导致靶材出现开裂，影响薄膜的质量和器件的可靠性。

[0004] 因此，如何改善薄膜的成分均匀性，避免靶材开裂，进而提高薄膜的质量和电池的性能，是亟需研究的技术问题。

[0062] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0063] 实施例1

[0064] 本实施例提供了一种氧化镍复合膜层的制备方法，所述制备方法在如图1所示的溅射镀膜装置中进行，所述制备方法包括以下步骤：

[0065] (1)将基材3放置于含有三种溅射靶材的反应腔室1的掩膜板2上，抽真空至反应腔‑4室1内的真空度为6×10 Pa；

[0066] 其中，基材3为ITO，三种溅射靶材包括质量分数99.99％的无掺杂氧化镍溅射靶材4、第一掺杂氧化物溅射靶材5和第二掺杂氧化物溅射靶材6，所述第一掺杂氧化物溅射靶材
5为MgO，所述第二掺杂氧化物溅射靶材6为CuO；

[0067] (2)通入气体流量为40sccm的工作气体(包括体积比为10:1的氩气和氧气)，先关闭第一挡板7、第二挡板8和第三挡板9，进行10min的预溅射，然后在0.3Pa的压力下采用无掺杂氧化镍溅射靶材4、第一掺杂氧化物溅射靶材5和第二掺杂氧化物溅射靶材6同时进行溅射，时间为12min，溅射结束后，在基材3表面沉积得到厚度为20nm的氧化镍复合膜层；

[0068] 其中，无掺杂氧化镍溅射靶材4的溅射功率为200W，第一掺杂氧化物溅射靶材5和第二掺杂氧化物溅射靶材6的溅射功率均为10W，氧化镍的沉积速率为0.26A/s，第一掺杂氧化物和第二掺杂氧化物的沉积速率独立地为0.01A/s；以所述氧化镍复合膜层的质量为基准，氧化镍复合膜层中MgO和CuO的质量分数分别为4％、4％。

[0069] 实施例2

[0070] 本实施例提供了一种氧化镍复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0071] (1)将ITO基材放置于含有三种溅射靶材的反应腔室内，抽真空至反应腔室内的真‑4空度为6×10 Pa；

[0072] 其中，三种溅射靶材包括质量分数99.99％的无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材，所述第一掺杂氧化物溅射靶材为MgO，所述第二掺杂氧化物溅射靶材为CuO；

[0073] (2)通入气体流量为40sccm的工作气体(包括体积比为10:1的氩气和氧气)，先关闭溅射靶材进行10min的预溅射，然后在0.3Pa的压力下采用无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材同时进行溅射，时间为18min，溅射结束后，在基材表面沉积得到厚度为20nm的氧化镍复合膜层；

[0074] 其中，无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率为120W，第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均为10W，氧化镍的沉积速率为0.17A/s，第一掺杂氧化物和第二掺杂氧化物的沉积速率独立地为0.015A/s；以所述氧化镍复合膜层的质量为基准，氧化镍复合膜层中MgO和CuO的质量分数分别为8％、8％。

[0075] 实施例3

[0076] 本实施例提供了一种氧化镍复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0077] (1)将ITO基材放置于含有三种溅射靶材的反应腔室内，抽真空至反应腔室内的真‑4空度为6×10 Pa；

[0078] 其中，三种溅射靶材包括质量分数99.99％的无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材，所述第一掺杂氧化物溅射靶材为MgO，所述第二掺杂氧化物溅射靶材为CuO；

[0079] (2)通入气体流量为40sccm的工作气体(包括体积比为10:1的氩气和氧气)，先关闭溅射靶材进行10min的预溅射，然后在0.3Pa的压力下采用无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材同时进行溅射，时间为14min，溅射结束后，在基材表面沉积得到厚度为20nm的氧化镍复合膜层；

[0080] 其中，无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率为140W，第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均为20W，氧化镍的沉积速率为0.21A/s，第一掺杂氧化物和第二掺杂氧化物的沉积速率独立地为0.029A/s；以所述氧化镍复合膜层的质量为基准，氧化镍复合膜层中MgO和CuO的质量分数分别为12％、12％。

[0081] 实施例4

[0082] 本实施例提供了一种氧化镍复合膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0083] (1)将ITO基材放置于含有三种溅射靶材的反应腔室内，抽真空至反应腔室内的真‑4空度为6×10 Pa；

[0084] 其中，三种溅射靶材包括质量分数99.99％的无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材，所述第一掺杂氧化物溅射靶材为MgO，所述第二掺杂氧化物溅射靶材为CuO；

[0085] (2)通入气体流量为40sccm的工作气体(包括体积比为10:1的氩气和氧气)，先关闭溅射靶材进行10min的预溅射，然后在0.3Pa的压力下采用无掺杂氧化镍溅射靶材、第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材同时进行溅射，时间为12min，溅射结束后，在基材表面沉积得到厚度为20nm的氧化镍复合膜层；

[0086] 其中，无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率为160W，第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均为30W，氧化镍的沉积速率为0.23A/s，第一掺杂氧化物和第二掺杂氧化物的沉积速率独立地为0.04A/s；以所述氧化镍复合膜层的质量为基准，氧化镍复合膜层中MgO和CuO的质量分数分别为16％、16％。

[0087] 实施例5

[0088] 本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中第二掺杂氧化物溅射靶材替换为Hg2O。

[0089] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0090] 实施例6

[0091] 本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中第二掺杂氧化物溅射靶材替换为PbO。

[0092] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0093] 实施例7

[0094] 本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中第二掺杂氧化物溅射靶材替换为Ag2O。

[0095] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0096] 实施例8

[0097] 本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中第二掺杂氧化物溅射靶材替换为MnO。

[0098] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0099] 实施例9

[0100] 本实施例与实施例2的不同之处为，步骤(1)中第二掺杂氧化物溅射靶材替换为Pr2O3。

[0101] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0102] 实施例10

[0103] 本实施例与实施例2的不同之处为，通过调整CuO的溅射参数，使得氧化镍复合膜层中CuO的质量分数分别为3％。

[0104] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0105] 实施例11

[0106] 本实施例与实施例2的不同之处为，通过调整MgO的溅射参数，使得氧化镍复合膜层中MgO的质量分数分别为3％。

[0107] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0108] 实施例12

[0109] 本实施例与实施例2的不同之处为，无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率调整为100W。

[0110] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0111] 实施例13

[0112] 本实施例与实施例2的不同之处为，无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率调整为250W。

[0113] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0114] 实施例14

[0115] 本实施例与实施例2的不同之处为，第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均为5W。

[0116] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0117] 实施例15

[0118] 本实施例与实施例2的不同之处为，第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均为40W。

[0119] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0120] 实施例16

[0121] 本实施例与实施例2的不同之处为，溅射过程中反应腔室内的压力调整为0.1Pa。

[0122] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0123] 实施例17

[0124] 本实施例与实施例2的不同之处为，溅射过程中反应腔室内的压力调整为1Pa。

[0125] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0126] 对比例1

[0127] 本对比例与实施例2的不同之处为，关闭第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材，仅采用无掺杂氧化镍溅射靶材进行溅射，得到厚度为20nm的无掺杂氧化镍膜层。

[0128] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0129] 对比例2

[0130] 本对比例与实施例2的不同之处为，关闭第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材，仅采用氧化镍溅射靶材进行溅射，且氧化镍溅射靶材中掺杂有含量为8％的CuO和含量为8％的MgO。

[0131] 其余制备方法和参数与实施例2保持一致。

[0132] 性能测试

[0133] 基于采用上述实施例和对比例提供氧化镍复合膜层的制备方法制成钙钛矿/晶硅叠层电池，所述钙钛矿/晶硅叠层电池结构示意图如图2所示，电池的制备步骤包括：

[0134] (i)将150μm厚度的N型单晶硅依次经过臭氧、去离子水的前清洗，臭氧和氢氟酸的混合溶液的后清洗，最后采用氢氟酸/硝酸混合溶液清洗刻蚀，从而形成具有双面绒面的N型晶体硅片15；

[0135] (ii)采用PECVD法，在N型晶体硅片15的正反面分别沉积2nm的第一本征氢化非晶硅钝化层14和2nm的第二本征氢化非晶硅钝化层16，即形成位于N型晶体硅片15正面的第一钝化层，之后在正反面分别沉积9nm的P型氢化非晶硅掺杂层13和6nm的N型氢化非晶硅掺杂层17，即形成位于N型晶体硅片15背面的第二钝化层，从而具备对称双面电池结构；

[0136] (iii)在N型晶体硅片15的非晶硅表面上溅射沉积30nm的氧化铟锡ITO层18；

[0137] (iiii)采用上述实施例和对比例提供的氧化镍复合膜层19的制备方法在氧化铟锡ITO层18的表面沉积氧化镍复合膜层19；

[0138] (iiiii)在氧化镍复合膜层19的表面依次沉积400nm的钙钛矿层20(CH(NH2)2PbI3)0.83Cs0.17Pb(I0.82Br0.18)3、1nm的LiF层21、12nm的C60层22和9nm的SnO2层23，然后在正反面依次沉积110nm的第一铟锌氧化物IZO层12和第二铟锌氧化物IZO层24，之后在正面继续沉积90nm的MgF2层25，最后在电池的正反面分别沉积厚度为180nm的第一Ag栅线11和第二Ag栅线26，烧结固化后得到所述钙钛矿/晶硅叠层电池。

[0139] 对上述得到的钙钛矿/晶硅叠层电池进行光伏性能测试。

[0140] 测试条件为：AM1.5，1000W/m2，25±2℃，测试面积为1cm2。

[0141] 测试结果如表1所示。

[0142] 表1

[0143]

[0144] 分析：

[0145] 由上表可知，本发明通过采用无掺杂氧化镍溅射靶材和至少一种掺杂氧化物溅射靶材进行溅射，不仅有效提高了氧化镍复合膜层的空穴提取以及传输性能，减少了氧化镍复合膜层表面以及内部的缺陷密度，改善了氧化镍复合膜层的能级表现，提升了氧化镍复合膜层的导电性能，有效确保了复合膜层的均匀性和稳定性，显著提高了复合膜层的质量，而且避免了靶材因应力积累而导致的开裂问题，提高了器件的可靠性，有助于太阳能电池获得优异的光电性能。

[0146] 由实施例1与实施例12‑13的数据结果可知，若无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率过小，则溅射速率过低，这会使得膜层附着力不佳，器件性能下降；若无掺杂氧化镍溅射靶材的溅射功率过大，则溅射速率过快，这会使得膜层质量不佳，器件性能下降。

[0147] 由实施例1与实施例14‑15的数据结果可知，若第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均过小，则掺杂物溅射能量过低，这会使得无法掺入膜层内部，器件性能下降；若第一掺杂氧化物溅射靶材和第二掺杂氧化物溅射靶材的溅射功率均过大，则掺杂物溅射能量过高，掺杂量过高，这会使得膜层质量较差，进而影响器件性能。

[0148] 由实施例1与实施例16‑17的数据结果可知，若溅射过程中反应腔室内的压力过小，则产生的等离子体过低，这会使得无法产生辉光反应，器件性能下降；若溅射过程中反应腔室内的压力过大，则产生的等离子体过高，这会使得溅射速率过快，无法控制，器件性能下降。

[0149] 由实施例1与对比例1的数据结果可知，若仅采用无掺杂氧化镍溅射靶材进行溅射，则无法保证膜层质量，器件性能过低。

[0150] 由实施例1与对比例2的数据结果可知，若直接在氧化镍溅射靶材中掺杂CuO和MgO，则可能使靶材在溅射过程中不稳定，引起靶材开裂等问题。

[0151] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。