[0001] 本发明涉及包含丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜，所述复合膜作为例如用于建筑物和汽车等的外部保护或装饰的复合膜。更特别地，本发明涉及具有挠性的复合膜。

[0002] 已知丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜作为能够满足高强度和高断裂伸长率二者的膜，并公开于，例如，在JP-A-2003-96140、 JP-A-2003-171411、 JP-A-2004-10661和JP-A-2004-10662中。这些复合膜具有作为膜的韧性的物性例如高强度和高断裂伸长率，但是在使用中，例如作为用于保护汽车涂漆面等的压敏粘合剂的基材，所述膜的挠性不利地不足。特别地，当在低温状态下进行作业，例如在寒冷区域中将压敏粘合片层压至被粘物的作业时，所述膜由于基材的不充分的挠性而不能追随被粘物表面的凹凸(unevenness)，并且有时剥离或浮起。

[0003] 背景技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：JP-A-2003-96140

[0006] 专利文献2：JP-A-2003-171411

[0007] 专利文献3：JP-A-2004-10661

[0008] 专利文献4：JP-A-2004-10662

[0034] 本发明详细描述如下。

[0035] 本发明的复合膜包括丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。丙烯酸类聚合物优选使用至少含有丙烯酸系单体和单官能丙烯酸类单体的丙烯酸类组分获得。单官能丙烯酸类单体的条件在于其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为273K以上。

[0036] 在本发明中，丙烯酸类聚合物可以进一步含有其它丙烯酸类单体。例如，丙烯酸类聚合物可以使用丙烯酸类组分获得，所述丙烯酸类组分进一步含有其均聚物具有低于273K的玻璃化转变温度(Tg)的单官能丙烯酸类单体。

[0037] 在本发明中，丙烯酸系单体为含羧基的丙烯酸类单体(acrylic monomer)，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和巴豆酸。这些中，优选丙烯酸。丙烯酸类单体的含量为0.5-15重量％，优选为1.0-10重量％，基于后述复合膜。如果丙烯酸系单体的含量小于0.5重量％，反应需要长时间，并且极难以成膜。此外，可能产生膜强度不足的问题。如果丙烯酸系单体的含量大于15重量％，膜的吸水率增加并且会产生耐水性的问题。在本发明中，(甲基)丙烯酸系单体极大影响聚氨酯组分和丙烯酸类组分之间的相容性并具有非常重要的功能。

[0038] 顺便提及，在本发明中，″膜″作为包括片的概念使用，和″片″作为包括膜的概念使用。此外，在本发明中，如在丙烯酸类聚合物或丙烯酸系单体中的″丙烯酸类(acryl)″为包括统称甲基丙烯酸类(methacryl)和丙烯酸类(acryl)的概念。

[0039] 在本发明中，其均聚物具有273K以上的玻璃化转变温度(Tg)的单官能丙烯酸类单体的实例包括丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸苄酯。可以单独使用这些中的一种，或可以组合使用其两种以上。在本发明中，优选使用丙烯酸异冰片酯。

[0040] 具有273K以上Tg的单官能丙烯酸类单体的含量优选为20-99重量％，更优选为30-98重量％，基于丙烯酸类组分。如果单官能丙烯酸类单体的含量小于20重量％，可能产生膜强度不足的问题，而如果其超过99重量％，膜的刚性会过度增加并且膜变脆。

[0041] 其它丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸甲氧基三甘酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯和丙烯酸卡必酯(ethylcarbitol acrylate)。可以单独使用这些中的一种，或可以组合使用其两种以上。

[0042] 可以不含有具有Tg低于273K的单官能丙烯酸类单体(含量为0重量％)，但是在含有该单体的情况下，其含量优选为大于0重量％至50重量％，更优选大于0重量％至45重量％，基于丙烯酸类组分。如果该单官能丙烯酸类单体的含量超过50重量％，会产生膜强度不足的问题。

[0043] 在本发明中，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg ac)优选为273K以上。如果丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg ac)低于273K，复合膜的强度降低并且不适合用作膜，但是当玻璃化转变温度(Tg ac)为273K以上时，能够充分地确保复合膜的强度。顺便提及，根据下式(1)确定丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg ac)：

[0044] [数学式3]

[0045]

[0046] Tg ac：丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(温度单位：K)，

[0047] Tg n：当丙烯酸类单体n变为均聚物时的玻璃化转变温度(温度单位：K)，和[0048] Wn：单体组分基于全部丙烯酸类聚合物的重量分数(此处，单体组分的总和为1，即∑Wn＝1)。

[0049] 关于形成的均聚物的玻璃化转变温度(Tg n)，所述玻璃化转变温度(Tg n)用作根据式(1)确定丙烯酸类聚合物(共聚物)的玻璃化转变温度(Tg ac)的基础数据，例如，可以采用在POLYMER HANDBOOK，Fourth Edition(JHON WILLY & SONS，INC.).IV，pp.193-277中记载的数值。

[0050] 通过考虑与聚氨酯的相容性、在用放射线等光固化期间的聚合性和所得聚合物的特性，适合地确定丙烯酸类单体的种类、组合和用量等。

[0051] 在本发明中，可将以下单体与上述丙烯酸类单体一起共聚：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯、其衍生物，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯(imide acrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、寡酯丙烯酸酯(oligoester acrylate)、ε-己内酯丙烯酸酯(ε-caprolactone acrylate)、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯(methoxylated cyclododecatriene acrylate)和丙烯酸甲氧基乙酯。顺便提及，通过考虑复合膜的特性等，适当确定要共聚的单体的种类和用量。

[0052] 此外，在不损害特性的范围内，还能够添加其它多官能单体。该多官能单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。这些中，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

[0053] 能够以基于100重量份丙烯酸类单体为1-20重量份的量含有多官能单体。当该多官能单体的含量为1重量份以上时，复合膜的内聚力是充分的，并且当其为20重量份以下时，弹性模量不会变得太高，该膜能够追随被粘物表面的凹凸。

[0054] 在本发明中，复合膜中丙烯酸类聚合物与聚氨酯类聚合物之间的重量比优选为丙烯酸类聚合物/聚氨酯类聚合物＝20/80-80/20，更优选为30/80-70/30。如果含有的丙烯酸类聚合物的比例小于20/80，复合膜前驱体的粘度增加从而在当进行涂布等时引起不良的作业性，但当含量比例为20/80-80/20时，能够令人满意地确保作业性。

[0055] 聚氨酯聚合物通过将二醇与二异氰酸酯反应获得。

[0056] 至于二醇，例如，可以使用具有高分子量的二醇。具有高分子量的二醇的实例包括：通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等的加成聚合而获得的聚醚多元醇，由上述二元醇或二元醇例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇与二元酸例如己二酸、壬二酸和癸二酸的缩聚产物组成的聚酯多元醇，丙烯酸类多元醇，碳酸酯多元醇、环氧多元醇和己内酯多元醇。在这些中，例如，优选使用聚氧四亚甲基二醇(PTMG)和聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)等。

[0057] 丙烯酸类多元醇的实例包括含羟基单体的共聚物和含羟基物质与丙烯酸类单体的共聚物。环氧多元醇的实例包括胺改性环氧树脂。

[0058] 在本发明中，聚氨酯聚合物不包含交联结构。用于形成聚氨酯聚合物的二醇优选为线性二醇。然而，只要满足在聚氨酯聚合物中不形成交联结构的条件，该二醇可以为具有侧链的二醇或含支化结构的二醇。即，构成本发明复合膜的聚氨酯聚合物不包含交联结构。

[0059] 在本发明中，如果需要，可以将具有低分子量的多元醇或具有低分子量的二胺等在聚氨酯聚合物聚合时用作扩链剂(chain extender)。

[0060] 具有低分子量的多元醇的实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和环己烷二甲醇，以及三元醇如三羟甲基丙烷。

[0061] 具有低分子量的二胺的实例包括4，4′-亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、联苯胺和对苯二胺。

[0062] 在本发明中，通过考虑丙烯酸类单体的溶解性和与异氰酸酯的反应性等，上述二醇能够单独使用或者组合使用。在需要强度的情况下，通过单独使用或组合使用扩链剂增加氨基甲酸酯硬链段的量是有效的。在重视伸长率的情况下，优选仅使用具有大分子量的二醇。此外，聚醚多元醇通常便宜并呈现良好的耐水性，聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，多元醇的种类和量能够根据用途和目的而自由地选择，例如，从涂布膜的基材等的特性、与异氰酸酯的反应性或者与丙烯酸类(acryl)的相容性的观点，还可以适当选择多元醇的种类、分子量和用量。

[0063] 二异氰酸酯的实例包括芳香族、脂族和脂环族的二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体。芳香族、脂族和脂环族的二异氰酸酯的实例包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化PPDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(norbornene diisocyanate)(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、丁烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以使用这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体以及多苯基甲烷二异氰酸酯(polyphenylmethane diisocyanate)。三聚体的实例包括异氰脲酸酯类、缩二脲类和脲基甲酸酯类，可以适当地使用它们。

[0064] 上述二异氰酸酯可以单独使用或者组合使用。例如，从将复合膜施涂(例如涂布)至其的基材等的特性、在丙烯酸类单体中的溶解性或者与羟基的反应性的观点，可以适当选择二异氰酸酯的种类和组合等。

[0065] 在本发明中，关于用于形成聚氨酯聚合物的二醇组分和二异氰酸酯组分的量，二醇组分基于二异氰酸酯组分的用量，以NCO/OH(当量比)计，优选为1.1-2.0，更优选1.15-1.35。如果NCO/OH(当量比)小于1.1，膜强度易于降低。当NCO/OH(当量比)为2.0以下时，能够确保伸长率和充分的挠性。

[0066] 还可以将含羟基的丙烯酸类单体添加至上述聚氨酯聚合物。当添加含羟基的丙烯酸类单体时，能够将(甲基)丙烯酰基引入至聚氨酯预聚物的分子末端，从而赋予与丙烯酸类单体的共聚性(copolymerizability)和增加聚氨酯组分与丙烯酸类组分之间的相容性，结果，还能够增强拉伸性质例如断裂强度。至于含羟基的丙烯酸类单体，使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯或环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等。含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的用量优选为0.1-10重量份，更优选1-5重量份，基于100重量份聚氨酯聚合物。

[0067] 在本发明中，聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg ur)优选为273K以下。如果聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg ur)超过273K，复合膜的低温挠性会不充分，或者当生产复合膜时，复合膜前驱体的粘度会过度增加。当玻璃化转变温度为273K以下时，获得复合膜前驱体的充分的挠性和适当的粘度。

[0068] 在本发明中，复合膜的玻璃化转变温度(Tg com)优选为269K以下。如果复合膜的玻璃化转变温度(Tg com)超过269K，当该膜在低温环境中使用时会缺乏挠性，因此，在层压至被粘物时，该膜不会追随被粘物的曲面或者在被粘物的台阶(step)部分中会发生层压不良。另一方面，当复合膜的玻璃化转变温度为269K以下时，获得充分的挠性和优良的对被粘物表面的追随性。复合膜的玻璃化转变温度(Tg com)根据下式(2)确定：

[0069] [数学式4]

[0070]

[0071] Tg com：复合膜的玻璃化转变温度(温度单位：K)，

[0072] Tg ac：根据式(1)计算的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(温度单位：K)，[0073] Tg ur：聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度(温度单位：K)，

[0074] W ac：丙烯酸类聚合物在复合膜中的重量分数，和

[0075] W ur：聚氨酯类聚合物在复合膜中的重量分数(此处，Wac+Wur＝1)。

[0076] 在复合膜中，在不削弱本发明的效果的范围内，如果需要，可以添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧化剂、填料、颜料、着色剂和抗静电剂等添加剂。此类添加剂根据其种类等以通常的量使用。此外，该添加剂可以在二异氰酸酯与二醇的聚合反应之前预先添加，或者在各聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体聚合之前添加。

[0077] 此外，可以添加少量溶剂以调节涂布的粘度。溶剂可以从通常使用的溶剂中适当选择，其实例包括乙酸乙酯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺。

[0078] 在本发明的复合膜生产中，例如，首先通过使用丙烯酸类单体作为稀释剂在丙烯酸类单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应以形成聚氨酯聚合物，从而形成含有作为主要组分的丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的混合物(前驱体混合物)。

[0079] 将该前驱体混合物涂布至基材(如果需要，其为剥离处理)等上，并根据光聚合引发剂的种类等通过例如，电离性放射线如α-射线、β-射线、γ-射线、中子射线和电子束，放射线如紫外线或可见光照射固化，然后将基材等剥离和去除，从而能够形成复合膜。可选择地，该膜可以以叠置在基材等上而不剥离和去除基材等的复合膜的形式获得。顺便提及，在本发明中，在基材中包括流延膜(cast film)。

[0080] 具体地，在二醇溶解于丙烯酸类单体中之后，添加二异氰酸酯等并与二醇反应以调节粘度，从而形成混合物，并将该混合物(前驱体混合物)涂布至基材等上，或者如果需要，至基材等的剥离处理的表面上，然后使用低压汞灯等固化，从而能够获得复合膜。在该方法中，在聚氨酯合成期间可以将丙烯酸类单体一次添加或者分开几次添加。可选择地，在二异氰酸酯溶解于丙烯酸类单体中以后，将二醇与之反应。根据该方法，分子量不限定，能够生产具有高分子量的聚氨酯，因此能够将最终获得的聚氨酯的分子量设计为期望大小。

[0081] 此时，为了避免由氧引起的聚合阻碍，可以将剥离处理片(隔离膜等)放置在涂布于基材等之上的前驱体混合物上从而阻隔氧(block oxygen)，或者可将基材放置在充有惰性气体的容器中，以降低氧浓度。

[0082] 在本发明中，可以适当选择放射线等的种类、用于照射的灯的种类，例如，可以使用低压灯例如荧光化学灯(fluorescent chemicallamp)、黑光和杀菌灯，或高压灯例如金属卤化物灯和高压汞灯。

[0083] 紫外线等的照射量能够根据膜需要的特性而任意设置。通常，紫外线的照射量为2 2 2
100-5,000mJ/cm，优选1,000-4,000mJ/cm，更优选2,000-3,000mJ/cm。如果紫外线的照
2 2
射量低于100mJ/cm，不会获得充分高的聚合比例，然而如果其超过5,000mJ/cm，这会导致劣化。

[0084] 当照射紫外线等时的温度没有特别限制，能够任意设置，但是如果温度过高，由于聚合热容易发生终止反应，并且这易于导致特性的损害。因此，温度通常为70℃以下，优选50℃以下，更优选30℃以下。

[0085] 在本发明中，当将上述复合膜(处于未层压至基材等上的状态的膜)在温度5℃下进行拉伸试验时，在伸长率为0.1-20％下的最大载荷优选为30N/10mm以下。如果该最大载荷超过30N/mm，该膜失去在低温环境中的挠性并且在层压作业中会降低对于被粘物表面的追随性。当最大载荷为30N/mm以下时，在层压至被粘物的操作中的作业性不劣化并且能够充分确保作业性。

[0086] 此外，当在20℃下进行拉伸试验时，本发明上述的复合膜优选具有断裂载荷为30N/10mm以上且伸长率为150％以上。由于断裂载荷为30N/10mm以上，显示作为膜的充分的强度，并且伸长率为150％以上，在层压至被粘物时能够充分确保良好的作业性。

[0087] 本发明的复合膜的厚度能够根据其目的等适当选择。例如，在用于保护汽车车体的保护片的情况下，复合膜的厚度优选为在50-500μm的级别，更优选在100-300μm的级别。

[0088] 本发明的复合膜可以原样使用，或者还可以通过在一个表面或两个表面上形成压敏粘合剂层作为压敏粘合片使用。压敏粘合剂的组成没有特别限制，可以使用普通组成例如丙烯酸类或橡胶类压敏粘合剂。此外，压敏粘合剂的形成方法没有特别限制，可以应用以下方法：例如，将溶剂类或乳液类压敏粘合剂直接涂布在复合膜上并将其干燥的方法，或者将该压敏粘合剂涂布在剥离纸上从而预先形成压敏粘合剂层，然后将压敏粘合剂层层压在复合膜上的方法。还能够应用以下方法：将放射线固化型压敏粘合剂涂布在复合膜上，并将放射线照射在压敏粘合剂层和该膜二者上，从而同时固化复合膜和压敏粘合剂层，由此形成该层。顺便提及，在这种情况下，可以将压敏粘合剂层涂布在复合膜上以构成多层构造。此外，在将压敏粘合剂层设置于隔离膜上之后，复合膜可以形成于其上。

[0089] 压敏粘合剂层的厚度没有特别限制，可以任意设置，但是通常该厚度优选为3-100μm，更优选10-50μm。

[0090] 用于构成在本发明中使用的基材所使用的材料的实例包括：聚酯类树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚烯烃类树脂例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯和双轴拉伸聚丙烯；热塑性树脂如聚酰亚胺(PI)；聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯类树脂；聚酰胺类树脂；聚氨酯类树脂；聚苯乙烯类树脂；丙烯酸类(acryl-based)树脂；氟类树脂；纤维素类树脂；和聚碳酸酯类树脂；和热固性树脂。此类材料通常以膜的形式使用。这些中，优选使用PET，因为在精密部件加工的使用中该树脂显示适合硬度，并且此外从产品种类丰富和成本的观点它是有利的。优选基材根据设置的压敏粘合剂层的应用或种类等而适当确定，如果需要，例如，在设置紫外线固化型压敏粘合剂的情况下，具有高的紫外线透射率的基材是优选的。

[0091] 在本发明中，可以将涂层设置在复合膜的一个表面或两个表面上。通过设置涂层，能够赋予特征如表面光泽、耐磨耗性、耐摩擦性、光滑性、防污性和拒水性(water repellency)，涂层也具有抑制复合膜自身的劣化的作用。形成涂层的材料没有特别限制，但是可以使用通常材料例如，树脂如(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、硅酮类、氟化合物类、聚烯烃类和聚碳酸酯类，或金属涂膜(metal deposit)。涂层优选为使用氟化合物类树脂形成的层，例如，优选氟类涂层如氟乙烯乙烯基醚层。

[0092] 涂层的形成方法没有特别限制，但是能够应用的方法的实例包括：将溶剂类或乳液类涂布剂等直接涂布在复合膜上并将其干燥的方法；将涂布剂施涂在剥离纸上从而预先形成涂层，并将涂层通过热压接方法等转移至复合膜的方法；在剥离处理的膜上预先形成涂层然后固化从而在涂层上形成复合膜的方法；通过使用放射线固化型涂布剂在剥离处理的膜上预先形成涂层然后将涂层转移至复合膜的方法；将放射线固化型涂布剂施涂至复合膜的一个表面上，将放射线固化型压敏粘合剂涂布至另一个表面上，并将放射线照射其上，优选从复合膜的两个表面侧照射放射线，从而同时固化涂层和压敏粘合剂层的方法；和气相沉积金属氧化物至复合膜上以形成涂层的方法。

[0093] 在本发明中，在设置涂层的情况下，优选构成在复合膜的一个表面上具有涂层和在另一个表面上具有压敏粘合剂层的构造，例如压敏粘合剂层/复合膜/涂层。具有该构造的复合膜适合作为用于保护汽车和飞机等的涂漆面或建筑物的表面等的保护片。顺便提及，在本发明中，具有该构造的那些和具有压敏粘合剂层/复合膜构造的那些有时统称为″复合膜″。

[0094] 涂层的厚度优选为1-50μm，更优选1-30μm。如果涂层的厚度小于1μm，容易产生其中不形成涂层的缺陷部位如针孔，此外，涂层的特征会不充分地显示，然而如果其超过50μm，涂层的物性会损害复合膜的物性。

[0095] 本发明的复合膜能够满足高强度和高断裂伸长率二者，并且其对曲面的挠性也优良。因此，复合膜适合作为用于保护汽车和飞机等的涂漆面的保护片等，并且能够例如通过将其层压至例如涂布至被粘物如汽车涂漆面和建筑物的压敏粘合剂上使用。可选择地，复合膜也能够通过设置压敏粘合剂层于复合膜上用作压敏粘合片，并且在这种情况下，压敏粘合片适合作为层压并施涂至汽车车体等的抗碎片(anti-chipping sheet)。此外，本发明的复合膜能够显示优良的低温挠性同时维持膜强度，因此曲面追随性和台阶追随性(台阶吸收性(step absorptivity))等特别优良，即，即使当其中存在曲面或台阶时也能够良好地追随被粘物表面。

[0096] 实施例

[0097] 以下将通过参考实施例详细描述本发明，但是本发明不限于此。在以下实施例中，除非另有说明，″份″是指″重量份″和″％″是指″重量％″。此外，在用于以下实施例的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的计算中，以下示出的数值作为各丙烯酸类组分涉及的均聚物的玻璃化转变温度使用。用于实施例的测量方法和评价方法如下描述。

[0098] (1)丙烯酸类组分涉及的均聚物的玻璃化转变温度

[0099]

[0100]

[0101] (2)通过差示扫描量热法(DSC)测量聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度[0102] 将所得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物在150℃下加热3小时以通过加热除去丙烯酸类单体。将约10mg残留固成分(聚氨酯聚合物)取作样品并放置在铝制容器中，在将盖子放置其上并紧紧地关上该容器之后，聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度通过进行差示扫描量热法(DSC)测量。使用由SII Nano Technology Inc.制造的分析仪DSC6220，并在氮气气氛中在-100℃至200℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量。

[0103] (3)机械性质的评价

[0104] (在20℃下的断裂伸长率、在20℃下的断裂载荷和在5℃下的0.1-20％伸长率范围内的最大载荷)

[0105] 将复合膜切为10mm(宽)×130mm(长)的尺寸，除去隔离膜和剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜从而制备样品膜。将该样品膜使用拉伸试验仪(“Autograph Model ASG-50D”，由Shimadzu Corporation制造)，在拉伸速度为200mm/分钟下、卡盘间距为50mm在20℃下进行拉伸试验，获得应力-畸变曲线。此外，确定当该膜断裂时的载荷并将其用作在20℃下的断裂载荷(单位：N/10mm)，确定当该膜断裂时的畸变(伸长率)并将其用作在20℃下的断裂伸长率(单位：％)。

[0106] 此外，在5℃温度下还进行如上相同的拉伸试验从而获得应力-畸变曲线，确定在0.1-20％伸长率范围内的最大载荷(单位：N/10mm)。

[0107] (实施例1)

[0108] 将4.92份丙烯酸作为丙烯酸类单体、34.44份丙烯酸异冰片酯和9.84份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及35.82份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加13.38份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.60份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。多异氰酸酯组分与多元醇组分的用量为NCO/OH(当量比)的比＝1.25。此外，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为49.2/50.8。

[0109] 其后，添加1.25份紫外线吸收剂(TINUVIN 400，由CibaJapan K.K.制造)和1.25份受阻胺类光稳定剂(TINUVIN 123，由Ciba Japan K.K.制造)。此外，添加双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(IRGACURE 819，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂从而基于丙烯酸类组分占0.3份，然后将该混合物充分搅拌从而完全地溶解添加剂等，由此获得复合膜前驱体混合物。

[0110] 另外，将涂层形成于PET膜上。即，将10.15份异氰酸酯类交联剂(″CORONATE HX″，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)作为固化剂和3.5份月桂酸二丁基锡(″OL1″，由Tokyo Fine Chemical Co.，Ltd.制造)的二甲苯稀释液(月桂酸二丁基锡的浓度：0.01重量％)作为催化剂添加至100重量份氟乙烯乙烯基醚在二甲苯和甲苯中的溶液(″LF600″，由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)从而制备氟乙烯乙烯基醚层的涂布液。将该涂布液涂布至75μm厚的剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上从而在固化后具有10μm的厚度，然后将其在140℃温度下干燥并固化3分钟从而在PET膜上形成氟乙烯乙烯基醚层。

[0111] 将以上制备的复合膜前驱体混合物涂布至氟乙烯乙烯基醚层上以在固化后具有300μm的厚度。此外，覆盖剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(厚度38μm)并作为隔离膜涂布其上，将覆盖的隔离膜表面通过使用金属卤化物灯用紫外线照射(照度：
2 2
290mW/cm，光量：4,600mJ/cm)，从而固化该涂层，由此形成在剥离处理的PET膜上依次具有涂层和复合膜(设置有隔离膜)的层压体。

[0112] 将所得复合膜根据上述方法评价其机械性质。结果示于表1中。

[0113] (实施例2)

[0114] 将8.63份丙烯酸作为丙烯酸类单体、30.60份丙烯酸异冰片酯作为单官能丙烯酸类单体以及42.84份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加16.01份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.92份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为58.9/41.1。

[0115] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物，并且以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0116] (实施例3)

[0117] 将4.90份丙烯酸作为丙烯酸类单体、34.80份丙烯酸异冰片酯和9.31份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及35.68份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加13.33份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.98份丙烯酸4-羟丁酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为49/51。

[0118] 其后，除了进一步装入3.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为多官能丙烯酸酯以外，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0119] (实施例4)

[0120] 将5.44份丙烯酸作为丙烯酸类单体、27.21份丙烯酸异冰片酯和21.77份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及35.82份聚碳酸酯二醇(″T5651″，商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加8.71份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.04份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为44.5/55.5。

[0121] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0122] (实施例5)

[0123] 将7.36份丙烯酸作为丙烯酸类单体、25.76份丙烯酸异冰片酯和11.19份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体、35.43份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇和1.64份1，4-丁二醇作为具有低分子量的二醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加16.93份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.69份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。顺便提及，多元醇组分与低分子量二醇的用量为NCO/OH(当量比)的比＝1.20。此外，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为54/46。

[0124] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0125] (比较例1)

[0126] 将5.42份丙烯酸作为丙烯酸类单体、43.36份丙烯酸异冰片酯和5.42份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及32.29份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加12.07份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.44份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为44.4/55.6。

[0127] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0128] (比较例2)

[0129] 将5.42份丙烯酸作为丙烯酸类单体、46.07份丙烯酸异冰片酯和2.72份丙烯酰吗啉作为单官能丙烯酸类单体以及32.29份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加12.07份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小时后，装入1.45份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为44.4/55.6。

[0130] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0131] (比较例3)

[0132] 将9.0份丙烯酸作为丙烯酸类单体、39.0份丙烯酸异冰片酯和12.0份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及29.12份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加10.88份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。通过使反应在65℃下进行10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为40/60。

[0133] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0134] (比较例4)

[0135] 将6.00份丙烯酸作为丙烯酸类单体、36.0份丙烯酸异冰片酯和18.0份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及32.18份聚碳酸酯二醇(″T5651″，商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加7.82份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。通过使反应在65℃下进行10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为40/60。

[0136] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0137] (比较例5)

[0138] 将6.0份丙烯酸作为丙烯酸类单体、36.0份丙烯酸异冰片酯和18.0份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体以及31.46份聚碳酸酯二醇(″ETERNACOLLUM 90″，商品名，由Ube Industries，Ltd.制造)作为多元醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加8.54份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。通过使反应在65℃下进行10小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为40/60。

[0139] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的复合膜，进行与实施例1相同的测量和评价。结果示于表1中。

[0140] (比较例6)

[0141] 将7.33份丙烯酸作为丙烯酸类单体、31.75份丙烯酸异冰片酯和9.77份丙烯酸正丁酯作为单官能丙烯酸类单体、25.91份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量：650，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)作为多元醇和3.59份1，4-丁二醇作为具有低分子量的二醇装入配置有冷凝器、温度计和搅拌装置的反应容器中，并且在搅拌的同时逐滴添加19.35份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)至其中。在使反应在65℃下进行10小后，装入2.31份丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物搅拌1小时从而获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。此时，聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体的重量比为48.8/51.2。

[0142] 其后，以与实施例1相同的方式制备复合膜前驱体混合物。此外，以与实施例1相同的方式生产剥离处理的PET膜/涂层/复合膜(设置有隔离膜)的层压体。对于所得的