具体技术细节
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用。本发明中通过添加具有如式I所示结构的三苯基氧膦衍生物，提高了铅锡混合钙钛矿薄膜的相稳定性，进而制备得到了性能优异的铅锡混合钙钛矿太阳能电池。
[0006] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 第一方面，本发明提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂为三苯基氧膦衍生物，所述三苯基氧膦衍生物具有如式I所示结构：
[0008]
[0009] 其中，所述R选自肼基、羟基、羧基、羧基取代的C1‑C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)直链烷基或羧基取代的C1‑C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9等)支链烷基中的任意一种。
[0010] 本发明中，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂中P＝O官能团能与锡铅混合钙钛矿2+
薄膜表面未配位的Pb 有强的化学键合作用，这种作用大大减少了锡铅混合钙钛矿薄膜中的空位缺陷，对锡铅混合钙钛矿薄膜中的缺陷位置起到了钝化作用；Cl基团能与铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中铵盐阳离子发生相互作用，能在铅锡混合钙钛矿薄膜制备过程中降低自由铵盐阳离子的浓度以及扩散速度，从其起到延缓铅锡混合钙钛矿结晶的效果；此外R取
2+
代的苯基能够显著抑制Sn 的氧化，当R选自肼基或羟基时，R取代的苯基即为苯肼基或酚羟
2+
基，苯肼基或酚羟基具有强还原性，能抑制Sn 氧化；当R选自羧基、羧基取代的C1‑C10直链‑ 2+
烷基或羧基取代的C1‑C10支链烷基中的任意一种时，羧酸根离子(‑COO)与Sn 之间的强相互作用，导致铅锡混合钙钛矿薄膜中Sn空位密度降低，延缓了其氧化过程。通过添加本发明所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，提高了铅锡混合钙钛矿薄膜的相稳定性，制备得到的铅锡混合钙钛矿薄膜具有均匀致密、质量高、相稳定性好的优点，进而提高了铅锡混合钙钛矿太阳能电池的性能。
[0011] 优选地，所述三苯基氧膦衍生物具有如M1‑M13任一项所示的结构：
[0012]
[0013]
[0014]
[0015] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将双(4‑氯苯基)氧化膦和具有式Ⅱ所示结构的化合物混合，反应，得到所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂；
[0016]
[0017] 其中，R选自肼基、羟基、羧基、羧基取代的C1‑C10直链烷基或羧基取代的C1‑C10支链烷基中的任意一种。
[0018] 优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将溶剂、无水K2CO3、催化剂和双(4‑氯苯基)氧化膦混合，加入具有式Ⅱ所示结构的化合物混合，在氮气氛围下，升温至180℃微沸状态，反应12～18h(例如13h、14h、15h、16h或17h等)，得到所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂。
[0019] 优选地，所述催化剂包括NiCl2(dppp)。
[0020] 本发明中，所述NiCl2(dppp)意指1,3‑双(二苯基膦丙烷)二氯化镍。
[0021] 优选地，所述反应后还包括萃取、加入无水Na2SO4干燥、旋蒸、正己烷洗涤和真空干燥。
[0022] 优选地，所述溶剂为无水1,4‑二氧六环。
[0023] 优选地，所述溶剂的体积为45‑55mL，例如46mL、47mL、48mL、49mL、45mL、51mL、52mL、53mL或54mL等。
[0024] 优选地，所述双(4‑氯苯基)氧化膦和无水K2CO3的摩尔量比为1:0.6‑0.7，例如1:0.61、1:0.62、1:0.63、1:0.64、1:0.65、1:0.66、1:0.67、1:0.68或1:0.69等。
[0025] 优选地，所述双(4‑氯苯基)氧化膦和催化剂的摩尔量比为1:0.03‑0.04，例如1:0.031、1:0.032、1:0.033、1:0.034、1:0.035、1:0.036、1:0.037、1:0.038或1:0.039等。
[0026] 优选地，所述双(4‑氯苯基)氧化膦和具有式Ⅱ所示结构的化合物的摩尔量比为1:0.6‑0.7，例如1:0.61、1:0.62、1:0.63、1:0.64、1:0.65、1:0.66、1:0.67、1:0.68或1:0.69等。
[0027] 第三方面，本发明提供一种铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液包括如第一方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂、铅锡混合钙钛矿材料和溶剂。
[0028] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿材料为ABX3，其中，A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+或Rb+中2+ 2+ ‑ ‑ ‑
的任意一种或至少两种的组合，B为Pb 和Sn ，X为Cl、Br或I 中的任意一种或至少两种的组合。
[0029] 优选地，所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)、γ‑丁内酯(GBL)、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮(DMI)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N‑二甲基丙烯基脲(DMPU)、乙腈(ACN)或2‑巯基乙醇(ME)中的任意一种或至少两种的组合。
[0030] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中如第一方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的浓度为0.1‑2mg/mL，例如0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL、1mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL或1.8mg/mL等。
[0031] 本发明中，通过控制铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中如第一方面所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的浓度在特定的范围内，制备得到的铅锡混合钙钛矿薄膜的相稳定性更好，进而制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性更好。若浓度过小，则导致对铅锡混合钙钛矿薄膜的钝化效果不明显，Cl基团延缓结晶的效果不佳，进而导致形成的铅锡混合钙钛矿薄膜性能不高；若浓度过大，具有如式I所示结构的三苯基氧膦衍生物为有机组分，导电率低于钙钛矿材料，则铅锡混合钙钛矿薄膜中有机组分占比增多，影响载流子的传输，导致铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能下降。
[0032] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中铅锡混合钙钛矿材料的浓度为1‑5mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L或4.5mol/L等。
[0033] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中溶剂的体积为1‑3mL，例如1.2mL、1.4mL、1.6mL、1.8mL、2mL、2.2mL、2.4mL、2.6mL或2.8mL等。
[0034] 第四方面，本发明提供一种铅锡混合钙钛矿薄膜，所述铅锡混合钙钛矿薄膜由如第三方面所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液制备得到。
[0035] 第五方面，本发明提供一种铅锡混合钙钛矿太阳能电池，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的导电基底层、空穴传输层、铅锡混合钙钛矿薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和背电极层，所述铅锡混合钙钛矿薄膜层包括如第四方面所述的铅锡混合钙钛矿薄膜。
[0036] 优选地，所述导电基底层包括透明导电玻璃。
[0037] 优选地，所述空穴传输层包括p型无机半导体材料或p型有机半导体材料。
[0038] 优选地，所述p型无机半导体材料包括碘化亚铜(CuI)和/或硫氰酸亚铜(CuSCN)。
[0039] 优选地，所述p型有机半导体材料包括聚[双(4‑苯基)(2,4,6‑三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9'‑螺二芴(Spiro‑OMeTAD)、聚3,4‑乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、4‑丁基‑N,N‑二苯基苯胺均聚物(Ploy‑TPD)或聚乙烯基咔唑(PVK)中的任意一种或至少两种的组合。
[0040] 优选地，所述电子传输层包括n型无机半导体材料和/或n型有机半导体材料。
[0041] 优选地，所述n型无机半导体材料包括TiO2、SnO2、ZnO或ZnO‑ZnS中的任意一种或至少两种的组合。
[0042] 优选地，所述n型有机半导体材料包括C60和/或[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯(PCBM)。
[0043] 优选地，所述空穴阻挡层包括2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉(BCP)和/或SnO2。
[0044] 优选地，所述背电极层包括Au、Ag、Al或低温碳中的任意一种。
[0045] 本发明中，所述低温碳包括石墨或石墨烯，所述低温碳中低温意指100‑130℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等。
[0046] 优选地，所述导电基底层的厚度为100‑150nm，例如105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm或145nm等。
[0047] 优选地，所述空穴传输层的厚度为20‑200nm，例如30nm、50nm、70nm、90nm、110nm、130nm、150nm、170nm或190nm等。
[0048] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿薄膜层的厚度为300‑800nm，例如350nm、400nm、500nm、600nm、700nm或750nm等。
[0049] 优选地，所述电子传输层的厚度为20‑50nm，例如23nm、26nm、29nm、32nm、35nm、38nm、41nm、44nm或47nm等。
[0050] 优选地，所述空穴阻挡层的厚度为5‑10nm，例如5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm或9.5nm等。
[0051] 优选地，所述背电极层的厚度为80‑100nm，例如82nm、84nm、86nm、88nm、90nm、92nm、94nm、96nm或98nm等。
[0052] 第六方面，本发明提供一种如第五方面所述的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在导电基底层上依次制备空穴传输层、铅锡混合钙钛矿薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和背电极层，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池；
[0053] 所述铅锡混合钙钛矿薄膜层的具体制备方法包括在空穴传输层上涂覆如第三方面所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，加反溶剂，退火，得到铅锡混合钙钛矿薄膜层。
[0054] 优选地，所述反溶剂包括氯苯。
[0055] 优选地，所述退火的温度为60‑80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等)，退火的时间为8‑12min(例如8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min或11.5min等)。
[0056] 优选地，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法包括如下步骤：
[0057] (1)在导电基底层的任意一侧涂覆p型无机半导体材料或p型有机半导体材料，得到空穴传输层。
[0058] (2)在步骤(1)得到的空穴传输层上涂覆如第三方面所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，加反溶剂，退火，得到铅锡混合钙钛矿薄膜层。
[0059] (3)在步骤(2)得到的铅锡混合钙钛矿薄膜层上真空蒸镀法沉积n型无机半导体材料和/或n型有机半导体材料，得到电子传输层。
[0060] (4)在步骤(3)得到的电子传输层上真空蒸镀法沉积BCP，得到空穴阻挡层。
[0061] (5)在步骤(4)得到的空穴阻挡层上涂覆Au、Ag、Al或低温碳中的任意一种，形成背电极层，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池。
[0062] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0063] 本发明中通过添加具有如式I所示结构的三苯基氧膦衍生物，通过P＝O官能团、Cl2+
基团和R取代的苯基的共同作用，能够有效钝化锡铅混合钙钛矿薄膜Sn和Pb缺陷，抑制Sn氧化，提高了铅锡混合钙钛矿薄膜的相稳定性，制备的铅锡混合钙钛矿薄膜具有均匀致密、质量高、相稳定性好的优点，进而制备得到了性能优异的铅锡混合钙钛矿太阳能电池。制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.78‑0.84V，电流密度为28.43‑31.45mA/
2
cm，填充因子76.45％‑80.32％，光电转换效率为17.17％‑20.44％。优选情况下，开路电压
2
为0.81‑0.84V，电流密度为30.27‑31.45mA/cm ，填充因子79.18％‑80.32％，光电转换效率为20.16％‑20.44％。本发明提供的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的制备简单，用量少。
法律保护范围
涉及权利要求数量10：其中独权6项，从权-6项
1.一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，其特征在于，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂为三苯基氧膦衍生物，所述三苯基氧膦衍生物具有如式I所示结构：
其中，所述R选自肼基、羟基、羧基、羧基取代的C1‑C10直链烷基或羧基取代的C1‑C10支链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，其特征在于，所述三苯基氧膦衍生物具有如M1‑M13任一项所示的结构：
3.一种如权利要求1或2所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将双(4‑氯苯基)氧化膦和具有式Ⅱ所示结构的化合物混合，反应，得到所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂；
其中，R选自肼基、羟基、羧基、羧基取代的C1‑C10直链烷基或羧基取代的C1‑C10支链烷基中的任意一种。
4.一种铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液包括如权利要求1或2所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂、铅锡混合钙钛矿材料和溶剂。
5.根据权利要求4所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述铅锡混合钙钛+ + + +
矿材料为ABX3，其中，A为CH3NH3、CH(NH2)2 、Cs或Rb中的任意一种或至少两种的组合，B为
2+ 2+ ‑ ‑ ‑
Pb 和Sn ，X为Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、N,N‑二甲基丙烯基脲、乙腈或2‑巯基乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中如权利要求1或2所述的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的浓度为0.1‑2mg/mL；
所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中铅锡混合钙钛矿材料的浓度为1‑5mol/L；
所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中溶剂的体积为1‑3mL。
6.一种铅锡混合钙钛矿薄膜，其特征在于，所述铅锡混合钙钛矿薄膜由如权利要求4或
5所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液制备得到。
7.一种铅锡混合钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的导电基底层、空穴传输层、铅锡混合钙钛矿薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和背电极层，所述铅锡混合钙钛矿薄膜层包括如权利要求6所述的铅锡混合钙钛矿薄膜。
8.根据权利要求7所述的铅锡混合钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底层包括透明导电玻璃；
所述空穴传输层包括p型无机半导体材料和/或p型有机半导体材料；
所述p型无机半导体材料包括碘化亚铜和/或硫氰酸亚铜；
所述p型有机半导体材料包括聚[双(4‑苯基)(2,4,6‑三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9'‑螺二芴、聚3,4‑乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐、4‑丁基‑N,N‑二苯基苯胺均聚物或聚乙烯基咔唑中的任意一种或至少两种的组合；
所述电子传输层包括n型无机半导体材料和/或n型有机半导体材料；
所述n型无机半导体材料包括TiO2、SnO2、ZnO或ZnO‑ZnS中的任意一种或至少两种的组合；
所述n型有机半导体材料包括C60和/或[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸甲酯；
所述空穴阻挡层包括2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉和/或SnO2；
所述背电极层包括Au、Ag、Al或低温碳中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的铅锡混合钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述导电基底层的厚度为100‑150nm；
所述空穴传输层的厚度为20‑200nm；
所述铅锡混合钙钛矿薄膜层的厚度为300‑800nm；
所述电子传输层的厚度为20‑50nm；
所述空穴阻挡层的厚度为5‑10nm；
所述背电极层的厚度为80‑100nm。
10.一种如权利要求7‑9任一项所述的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在导电基底层上依次制备空穴传输层、铅锡混合钙钛矿薄膜层、电子传输层、空穴阻挡层和背电极层，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池；
所述铅锡混合钙钛矿薄膜层的制备方法具体包括在空穴传输层上涂覆如权利要求5所述的铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，加反溶剂，退火，得到铅锡混合钙钛矿薄膜层。
