[0001] 本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用。

[0002] 构建全钙钛矿串联光伏器件是实现更高光电转换效率的有效策略。窄带隙锡铅(Sn‑Pb)混合钙钛矿太阳能电池(PSCs)在全钙钛矿串联太阳能电池中可以对近红外光进行有效吸收，在商业上具有很大的吸引力。目前，铅锡混合钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)已达到23.7％。这也是无甲基铵(MA)的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的最高PCE。然而，锡铅混合钙钛矿太阳能电池的PCE和稳定性仍落后于单独的铅钙钛矿太阳能电池。原因在2+ 2+
于，与Pb 相比，Sn 与有机铵例如CH3NH3I(MAI)或CH(NH2)2I(FAI)的化学反应性更强，导致Sn和Pb组分之间结晶速率不均匀，由此产生的不饱和悬挂键和空位可被应力源攻击，导致
2+
Sn‑Pb相从铅锡混合钙钛矿薄膜表面分离。此外，Sn 的电负性低，s和p分裂能低，热力学稳
4+ 4+
定性弱，容易被氧化为Sn 。Sn 的生成容易加剧钙钛矿晶体结构从表面的分解，产生严重的非辐射复合的p型自掺杂效应。因此，制备相稳定的铅锡混合钙钛矿薄膜是提高铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能的关键。

[0003] 目前，行业中主要通过选择新的溶剂、铅锡混合钙钛矿薄膜中添加还原性添加剂2+
和铅锡混合钙钛矿薄膜表面处理等策略来调节铅锡混合钙钛矿薄膜的结晶，抑制Sn 氧化，提高铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能。据文献(ACS Energy Lett.7(2022)3235‑3243)报
4+
道，通过在钙钛矿前驱体溶液中引入具有高还原性N‑N键的碘化肼(HAI)，抑制了Sn 的生成，促进了铅锡混合钙钛矿薄膜表面载流子的有效输运。此外，据文献(ACS Mater.Lett.5(2023)1601‑1610、ACS Appl.Mater.Interfaces 15(2023)15321‑15331、Nature 603(2022)73‑78、Angew.Chem.Int.Ed.61(2022)e202202346、Energy Environ.Sci.15(2022)
2096‑2107、Adv.Mater.35(2023)2300352和Adv.Energy Mater.11(2021)2101069)报道，半
2+ +
胱氨酸氯化物和铵盐等路易斯碱分子中，例如乙二胺二氢根(EDA )、2‑噻吩乙胺根(TEA)、+
苯乙胺根(PEA)或三氟甲基苯基胺(CF3PA)，通过路易斯酸碱相互作用、氢键和离子键选择‑ 2+ 2+
性地锚定富电子(非配位I或Pb‑I反位点)和缺电子(非配位Pb 和Sn )缺陷，调节铅锡混合
2+ 2+
钙钛矿薄膜的结晶，提高铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能。然而，不同添加剂在Pb 和Sn之间获得和失去电子的能力不同。据文献(Adv.Mater.34(2022)2110241)报道，发现苯乙胺
4‑ 4‑
碘化物(PEAI)和乙二胺二氢碘化物(EADI)具有不同的锚定[PbI6] 八面体和[SnI6] 八面
4‑ 4‑
体的能力。具体来说，PEAI离子只能锚定[PbI6] 八面体，而对[SnI6] 八面体的锚定能力较弱，而EDAI离子则表现出相反的行为。因此，其采用PEAI和EDAI的双分子组合来钝化Sn和Pb缺陷，增强铅锡混合钙钛矿薄膜的Sn‑Pb相稳定性。但采用PEAI和EDAI的双分子组合导致成分复杂和制备工艺复杂。

[0004] 因此，需要开发一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，同时实现钝化Sn和Pb缺陷、抑2+
制Sn 氧化的多重优化，提高铅锡混合钙钛矿薄膜的相稳定性，进而提高铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能。

[0070] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0071] 实施例1

[0072] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂为具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0073]

[0074] 所述具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的制备方法如下：

[0075] 向盛有50mL无水1,4‑二氧六环溶剂的三口圆底烧瓶中依次迅速加入无水K2CO3 2.2g(15.9mmol)，NiCl2(dppp)0.4g(0.74mmol)，双(4‑氯苯基)氧化膦4.8g(23.6mmol)，盖上橡胶塞密封好。在不停搅拌下，缓缓注入15.7mmol 4‑溴苯基肼于上述烧瓶中；然后抽真空15min，再充氩气，这样抽气充气反复三次后，边搅拌边缓慢升温至微沸，溶液由无色变为黄色浑浊液，回流状态下在180℃反应15h。薄层层析技术监控反应完全后，自然降至室温，加30mL H2O淬灭反应，以CH2Cl2萃取反应物三次，每次用于萃取的CH2Cl2为30mL，合并有机相，得黄色混浊夜，加入无水Na2SO4干燥过夜，黄色混浊夜变为无色清液；将清液抽滤，旋蒸，得浅黄色油状物，经45℃正己烷洗涤后真空干燥，得到白色固体粉末，即为所述具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0076] 本实施例提供一种铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：将0.117g CsI、0.232g FAI、0.415g PbI2、0.336g SnI2和0.015g SnF2溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(DMF和DMSO的体积比为4:1，DMF和DMSO的总体积为2mL)，得到Cs0.25FA0.75Pb0.5Sn0.5I3溶液，再添加具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物，使具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的浓度为0.5mg/mL，经聚四氟乙烯过滤器(0.22μm)过滤后，得到所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液。

[0077] 本实施例提供一种铅锡混合钙钛矿太阳能电池，具有图1所示结构，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池包括依次层叠设置的导电基底层1、空穴传输层2、铅锡混合钙钛矿薄膜层3、电子传输层4、空穴阻挡层5和背电极层6。

[0078] 所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：

[0079] (1)对导电基底层1(透明导电玻璃，100nm)进行清洗，具体包括分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，然后利用氮气枪吹干；其中，进行超声清洗的功率为100Hz，进行超声清洗的时间为15min。然后在透明导电玻璃表面通过旋涂沉积空穴传输层，具体包括将由PEDOT:PSS配制成浓度为65mg/mL的溶液滴加到清洗后的透明导电玻璃上，以5000rpm的转速旋涂50s，制得空穴传输层2，其厚度为20nm。

[0080] (2)取18μL上述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液以5000rpm的转速旋涂在步骤(1)制得的空穴传输层表面上，50s旋涂铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，30s旋涂800μL反溶剂氯苯，随后将其在80℃下退火10min，形成铅锡混合钙钛矿薄膜，制备得到铅锡混合钙钛矿薄膜层3，厚度为500nm。

[0081] (3)在步骤(2)制得的铅锡混合钙钛矿薄膜层表面通过真空蒸镀法沉积C60，所述蒸‑4镀在真空度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.15A/s，制备得到电子传输层4，厚度为
20nm。

[0082] (4)在步骤(3)制得的电子传输层表面通过真空蒸镀法沉积BCP，所述蒸镀在真空‑4度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.2A/s，制备得到空穴阻挡层5，厚度为8nm。

[0083] (5)在步骤(4)制得的空穴阻挡层的上表面通过物理气相沉积(PVD)制备背电极层6，具体包括在金属蒸镀室内，通过热蒸发工艺在所述电子传输层的背向所述钙钛矿光吸收层的表面上形成厚度为90nm的银电极，以作为所述金属阴极；其中，蒸镀室的真空度为5×‑4
10 Pa，蒸发速率为2A/s，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池。

[0084] 实施例2

[0085] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂为所述具有式M2所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0086]

[0087] 所述具有式M2所示结构的三苯基氧膦衍生物的制备方法如下：

[0088] 向盛有50mL无水1,4‑二氧六环溶剂的三口圆底烧瓶中依次迅速加入无水K2CO3 2.2g(15.9mmol)，NiCl2(dppp)0.4g(0.74mmol)，双(4‑氯苯基)氧化膦4.8g(23.6mmol)，盖上橡胶塞密封好。在不停搅拌下，缓缓注入15.7mmol 4‑溴苯酚于上述烧瓶中；然后抽真空
15min，再充氩气，这样抽气充气反复三次后，边搅拌边缓慢升温至微沸，溶液由无色变为黄色浑浊液，回流状态下在180℃反应15h。薄层层析技术监控反应完全后，自然降至室温，加
30mL H2O淬灭反应，以CH2Cl2萃取反应物三次，每次用于萃取的CH2Cl2为30mL，合并有机相，得黄色混浊夜，加入无水Na2SO4干燥过夜，黄色混浊夜变为无色清液；将清液抽滤，旋蒸，得浅黄色油状物，经45℃正己烷洗涤后真空干燥，得白色固体粉末，即具有式M2所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0089] 所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的具有式M2所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0090] 其他与实施例1相同。

[0091] 实施例3

[0092] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂为具有式M3所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0093]

[0094] 所述具有式M3所示结构的三苯基氧膦衍生物的制备方法如下：

[0095] 向盛有50mL无水1,4‑二氧六环溶剂的三口圆底烧瓶中依次迅速加入无水K2CO3 2.2g(15.9mmol)，NiCl2(dppp)0.4g(0.74mmol)，双(4‑氯苯基)氧化膦4.8g(23.6mmol)，盖上橡胶塞密封好。在不停搅拌下，缓缓注入15.7mmol 4‑溴苯甲酸于上述烧瓶中；然后抽真空15min，再充氩气，这样抽气充气反复三次后，边搅拌边缓慢升温至微沸，溶液由无色变为黄色浑浊液，回流状态下在180℃反应15h。薄层层析技术监控反应完全后，自然降至室温，加30mL H2O淬灭反应，以CH2Cl2萃取反应物三次，每次用于萃取的CH2Cl2为30mL，合并有机相，得黄色混浊夜，加入无水Na2SO4干燥过夜，黄色混浊夜变为无色清液；将清液抽滤，旋蒸，得浅黄色油状物，经45℃正己烷洗涤后真空干燥，得白色固体粉末，即具有式M3所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0096] 所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的具有式M3所示结构的三苯基氧膦衍生物。

[0097] 其他与实施例1相同。

[0098] 实施例4

[0099] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法调整为：

[0100] (1)对导电基底层(透明导电玻璃，150nm)进行清洗，具体包括分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，然后利用氮气枪吹干；其中，进行超声清洗的功率为100Hz，进行超声清洗的时间为15min。然后在透明导电玻璃表面通过旋涂沉积空穴传输层，具体包括将由PEDOT:PSS配制成浓度为65mg/mL的溶液滴加到清洗后的透明导电玻璃上，以
3000rpm的转速旋涂50s，制得空穴传输层，其厚度为50nm。

[0101] (2)取18μL上述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液以7000rpm的转速旋涂在步骤(1)制得的空穴传输层表面上，50s旋涂铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，30s旋涂800μL反溶剂氯苯，随后将其在80℃下退火11min，形成铅锡混合钙钛矿薄膜，制备得到铅锡混合钙钛矿薄膜层，厚度为300nm。

[0102] (3)在步骤(2)制得的铅锡混合钙钛矿薄膜层表面通过真空蒸镀法沉积C60，所述蒸‑4镀在真空度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.15A/s，制备得到电子传输层，厚度为
30nm。

[0103] (4)在步骤(3)制得的电子传输层表面通过真空蒸镀法沉积BCP，所述蒸镀在真空‑4度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.2A/s，制备得到空穴阻挡层，厚度为5nm。

[0104] (5)在步骤(4)制得的空穴阻挡层的上表面通过物理气相沉积(PVD)制备背电极层，具体包括在金属蒸镀室内，通过热蒸发工艺在所述电子传输层的背向所述钙钛矿光吸收层的表面上形成厚度为100nm的银电极，以作为所述金属阴极；其中，蒸镀室的真空度为5‑4×10 Pa，蒸发速率为2A/s，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池。

[0105] 其他与实施例1相同

[0106] 实施例5

[0107] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池的制备方法调整为：

[0108] (1)对导电基底层(透明导电玻璃，100nm)进行清洗，具体包括分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声清洗，然后利用氮气枪吹干；其中，进行超声清洗的功率为100Hz，进行超声清洗的时间为15min。然后在透明导电玻璃表面通过旋涂沉积空穴传输层，具体包括将由PEDOT:PSS配制成浓度为65mg/mL的溶液滴加到清洗后的透明导电玻璃上，以
4000rpm的转速旋涂50s，制得空穴传输层，其厚度为30nm。

[0109] (2)取18μL上述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液以2500rpm的转速旋涂在步骤(1)制得的空穴传输层表面上，50s旋涂铅锡混合钙钛矿前驱体溶液，30s旋涂800μL反溶剂氯苯，随后将其在70℃下退火12min，形成铅锡混合钙钛矿薄膜，制备得到铅锡混合钙钛矿薄膜层，厚度为800nm。

[0110] (3)在步骤(2)制得的铅锡混合钙钛矿薄膜层表面通过真空蒸镀法沉积C60，所述蒸‑4镀在真空度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.15A/s，制备得到电子传输层，厚度为
50nm。

[0111] (4)在步骤(3)制得的电子传输层表面通过真空蒸镀法沉积BCP，所述蒸镀在真空‑4度为5×10 Pa环境下进行，蒸发速率为0.2A/s，制备得到空穴阻挡层，厚度为10nm。

[0112] (5)在步骤(4)制得的空穴阻挡层的上表面通过物理气相沉积(PVD)制备背电极层，具体包括在金属蒸镀室内，通过热蒸发工艺在所述电子传输层的背向所述钙钛矿光吸收层的表面上形成厚度为80nm的银电极，以作为所述金属阴极；其中，蒸镀室的真空度为5‑4×10 Pa，蒸发速率为2A/s，得到所述铅锡混合钙钛矿太阳能电池。

[0113] 其他与实施例1相同。

[0114] 实施例6

[0115] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的浓度调整为0.1mg/mL，其他与实施例1相同。

[0116] 实施例7

[0117] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的浓度调整为2mg/mL，其他与实施例1相同。

[0118] 实施例8

[0119] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的浓度调整为0.05mg/mL，其他与实施例1相同。

[0120] 实施例9

[0121] 本实施例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液的制备方法中，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物的浓度调整为2.2mg/mL，其他与实施例1相同。

[0122] 对比例1

[0123] 本对比例提供一种铅锡混合钙钛矿前驱体溶液及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，所述铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中不添加具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物，其他与实施例1相同。

[0124] 对比例2

[0125] 本对比例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的二(4‑氯苯基)苯基氧膦，其他与实施例1相同。

[0126] 对比例3

[0127] 本对比例提供一种锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂及其制备方法和应用，其与实施例1的区别在于，将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的三(4‑氟苯基)氧膦，其他与实施例1相同。

[0128] 对上述实施例和对比例提供的铅锡混合钙钛矿太阳能电池进行光电转换效率性能测试。使用太阳能模拟测试系统进行测量，太阳能模拟测试系统的光源部分使用的是500W的氙灯太阳光谱模拟器，用标准的硅电池KG‑5去校准光源，在一个太阳光强(AM 1.5G:
2
100mW/cm)下进行测量。通过对铅锡混合钙钛矿太阳能电池两端加一定范围内连续变化的电压(‑0.5V～1.2V)，然后测量铅锡混合钙钛矿太阳能电池的输出电流(采用Keithley 
2400测试)，最终两者乘积得到J‑V测试曲线，显示铅锡混合钙钛矿太阳能电池在不同状态下的光电转换效率。

[0129] (1)开路电压(Voc)：太阳能模拟测试系统照射后加载在铅锡混合钙钛矿太阳能电池两端的最大电压就是开路电压(Voc)，采用Keithley 2400测试。

[0130] (2)电流密度(Jsc)：铅锡混合钙钛矿太阳能电池的正负极的电势差为0时的电流，采用Keithley 2400测试。

[0131] (3)填充因子(FF)：FF＝(Imax×Vmax)/(Jsc×Voc)×100，其中，Imax及Vmax是铅锡混合钙钛矿太阳能电池在最大功率点的电流值和电压值。

[0132] (4)光电转换效率(PCE)：PCE＝(Jsc×Voc×FF)/Pin×100；其中，Pin为太阳能模拟测试系统的入射功率。

[0133] 测试的结果如下表1所示：

[0134] 表1

[0135] 序号 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(％) PCE(％)实施例1 0.84 30.37 79.15 20.2
实施例2 0.83 30.56 80.32 20.37
实施例3 0.81 31.45 79.76 20.32
实施例4 0.82 31.09 80.16 20.44
实施例5 0.83 31.12 78.67 20.32
实施例6 0.84 30.27 79.89 20.31
实施例7 0.82 30.82 79.78 20.16
实施例8 0.79 28.43 76.45 17.17
实施例9 0.78 28.95 76.88 17.36
对比例1 0.75 26.38 75.92 15.02
对比例2 0.74 26.98 75.69 15.11
对比例3 0.75 26.76 75.85 15.22

[0136] 由表1的内容可知，实施例1‑9提供的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的开路电压为2
0.78‑0.84V，电流密度为28.43‑31.45mA/cm，填充因子76.45％‑80.32％，光电转换效率为
17.17％‑20.44％。实施例1‑7提供的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.81‑
2
0.84V，电流密度为30.27‑31.45mA/cm ，填充因子79.18％‑80.32％，光电转换效率为
20.16％‑20.44％。

[0137] 图2为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的铅锡混合钙钛矿薄膜的紫外光谱图，从紫外光谱图可以看出，添加锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，制得的铅锡混合钙钛矿薄膜的吸收峰有少许红移，这主要是因为所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂中Cl基团能够有效的控制铅锡混合钙钛矿薄膜的结晶过程，使得铅锡混合钙钛矿薄膜孔洞减少，增大钙钛矿的结晶尺寸。同时，添加本发明所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂后，铅锡混合钙钛矿薄膜的荧光光谱(如图3)的发射峰和荧光寿命(如图4)都有显著提高，证明本发明所述锡铅2+
混合钙钛矿薄膜的添加剂能够有效地抑制Sn 的氧化，钝化铅锡混合钙钛矿薄膜表面的Pb缺陷，减少非辐射复合。

[0138] 实施例1‑实施例3和对比例1对比可知，添加本发明所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的铅锡混合钙钛矿太阳能电池，其开路电压、电流密度、填充因子和光电转化效率都是有显著提升的。从图5可知，添加本发明所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的稳定性在500h后仍可以保持初始值的95％以上，而未添加本发明所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的铅锡混合钙钛矿太阳能电池的衰减速度较快，这是因为本发明2+
所述锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂中的苯肼基或酚羟基的强还原性都能抑制Sn 氧化，或‑ 2+
羧酸根离子(‑COO)与Sn 之间的强相互作用，导致锡铅混合钙钛矿薄膜中Sn空位密度降低，延缓了其氧化过程。该策略为锡铅混合钙钛矿薄膜提供了充分的保护，从而抑制了Sn‑Pb组分的相分离。提高了铅锡混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及稳定性。

[0139] 与实施例1相比，若铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的浓度过低(实施例8)，则对铅锡混合钙钛矿薄膜的钝化效果不明显，Cl基团延缓结晶的效果不佳，进而导致形成的铅锡混合钙钛矿薄膜质量不高，制得的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能下降；若铅锡混合钙钛矿前驱体溶液中锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的浓度过高(实施例9)，则铅锡混合钙钛矿薄膜中有机组分占比增多，影响载流子的传输，导致铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能下降。由此可知，本发明中通过具有特定结构的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂的使用，并控制其含量在特定的范围内，制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能更佳。

[0140] 与实施例1相比，若不添加具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物(对比例1)，则制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能较差。由此可知，本发明中，通过添加具有特定结构的锡铅混合钙钛矿薄膜的添加剂，提高了铅锡混合钙钛矿太阳能电池的性能。

[0141] 与实施例1相比，若将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的二(4‑氯苯基)苯基氧膦(对比例2)，则制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能较差。

[0142] 与实施例1相比，若将将具有式M1所示结构的三苯基氧膦衍生物替换成相同质量的三(4‑氟苯基)氧膦(对比例3)，则制备得到的铅锡混合钙钛矿太阳能电池性能较差。

[0143] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。