[0001] 本发明涉及资源回收技术领域，具体涉及一种复合离子筛、选择性电极及适用于含锂碱性溶液的电化学氧化还原选择性提锂方法。

[0002] 随着电动汽车、电动机器人以及其它清洁能源和储能动力设备的出现和发展，锂的需求量呈现爆发式增长，锂也成为了国家实现新能源发展战略的重要金属资源。因此，从含锂量更高、提锂成本更低的盐湖卤水中提锂得到了越来越多的关注，但我国盐湖卤水存在着镁锂比或钠锂比高且大多呈碱性的特点，对盐湖提锂提出了新的挑战。

[0003] 盐湖卤水提锂的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、膜法和吸附法等。吸附法因为其选择性高、无毒、经济性好等优点，被认为是盐湖卤水提锂最有前途的方法。吸附法提锂的关键是找到对锂离子具有选择性吸附的吸附剂。锰系离子筛因其吸附容量与选择性较高，得到了广泛应用。但在传统的化学酸脱过程中，锰溶损无法避免，大大降低了锰系离子筛的循环稳定性，阻碍了其工业化应用。电化学氧化还原技术是减小锰溶损问题最有效的方法。电化学氧化还原技术结合了电化学和离子交换的性能，将电活性物质沉积在导电基体上制成选择性电极，通过电化学方法可控地调节其氧化/还原电位，从溶液中可逆地置入/释放离子、实现对目标离子选择性分离。电化学氧化还原提锂技术最重要的是选择性电极的制备与锂离子传输困难问题的解决，磷酸铁锂(LFP)、锂锰氧化物(LMO)、钛酸锂(LTO)是最为常用的电化学活性物质。钛酸锂因其制备工艺复杂无法得到大规模的应用；锂锰氧化物具有高吸附容量、高选择性的优点，但是其原材料昂贵，经济性不高，无法满足工业化应用的要求；磷酸铁锂具有经济性好、理论吸附容量高的优点，但其选择性差，并且在碱性条件下热力学不稳定，电极结构会发生变化导致电极材料难以充分利用，且电极的电化学可逆性差，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

[0004] 公开号为CN116710400A的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用电极材料，该专利申请中采用二氧化钒包覆磷酸铁锂，包覆厚度为1～10nm，可以提升电极导电性，增大其电流密度，从而使嵌入的锂离子加速脱出到电解液中，提升提锂效率。但是，在碱性溶液中磷酸铁锂热力学仍然不稳定给，会发生铁的溶损，在长周期的循环吸脱附实验中造成容量大幅衰减。

[0005] 公开号为CN116723997A的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，该专利申请中采用氧化铝包覆磷酸铁锂，其目的是对磷酸铁锂颗粒进行表面改性，加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。但是，在碱性溶液中大量的的氢氧根离子仍然会扩散进磷酸铁锂晶格中，造成铁的溶损，从而在长周期的循环吸脱附实验中造成容量大幅衰减。

[0006] 公开号为CN104253270A的中国专利申请公开了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，该专利申请中将磷酸铁锂、锰酸锂与葡萄糖共混，使磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面，所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。但是该专利申请的磷酸铁锂包覆锰酸锂是作为复合电极材料使用，并非作为提锂材料使用；另外，磷酸铁锂在碱性条件下热力学不稳定，因此该专利申请中的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料在碱性条件下提锂时，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

[0007] 公开号为CN116724425A的中国专利申请公开了一种电极材料，该专利申请中采用介孔二氧化硅为内核，表面生长磷酸铁锂，该专利申请利用介孔二氧化硅的多孔性，提高了传质效率，锂离子吸附和脱附过程均发生在磷酸铁锂的内层，提高了吸附和脱嵌效率。但是，由于磷酸铁锂在碱性条件下热力学不稳定，因此该专利申请中的电极材料在碱性条件下提锂时，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

[0103] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0104] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0105] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0106] 实施例1

[0107] 本实施例提供了一种核壳结构的选择性电极，其制备方法为：

[0108] (1)称取一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成C‑磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到磷酸铁锂；清洗过滤后，充分研磨至粒径＜5μm。

[0109] (2)将步骤(1)制备的C‑磷酸铁锂与一定量的MnCl2共同溶解到1M NaOH溶液中，充分混合后获得沉淀；经过过滤、洗涤后，在空气氛围下550℃焙烧5h，得到具有三层核壳结构的复合离子筛前驱体(C‑LiFePO4@MnOOH)。然后将C‑LiFePO4@MnOOH放入空气通入的水热釜中，与3.5MLiCl溶液混合，调节溶液的pH＝9，180℃下水热反应12h；接着过滤，再在80℃真空干燥箱中烘干24h，得了球型的核壳结构(C‑LiFePO4@LiMn2O4)复合离子筛，其中壳层厚度为3μm。

[0110] (3)将步骤(2)合成的核壳结构的复合离子筛与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液，涂布于两块钛网上，厚度为2mm，在80℃下烘烤2h以除去有机溶剂；再在160℃下烘烤2h以除去造孔剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0111] (4)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流活化10h，获得活化后的A电极。

[0112] 以本实施例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0113] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为pH＝11的强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；在50mA下恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极的表面，然后，将B电极作为阴极，以A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0114] 图2示出了磷酸铁锂和锂锰氧化物的热力学稳定性随pH变化的曲线。从图中可以看出，磷酸铁锂和锂锰氧化物选择性提锂严重依赖溶液的pH值。磷酸铁锂的热力学稳定范围为pH＝3～5，在这一pH范围时，磷酸铁锂电化学氧化后以稳定的固体FePO4形式存在，在酸性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。但是当pH＞5时，电化学活性物质FePO4会转化成无法吸锂的Fe(OH)3，造成吸脱附容量的大幅衰减。与磷酸铁锂不同，锰系离子筛的热力学稳定范围为pH＞5。在酸性溶液中，锰系离子筛中的电化学活性物质锂锰氧化物会发生歧化反应，造成Mn溶损，大大降低了锰系离子筛的循环稳定性，导致电极的电化学可逆性差，在长周期循环实验中会出现容量大幅衰减的现象。但是当pH＞5时，锂锰氧化物电化学氧化后以稳定的固体MnO2形式存在，因此在强碱性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。

[0115] 图3示出了本实施例制备的核壳结构的选择性提锂复合电极，对Li+的吸附量约为+30.762mg/g，Fe的溶损率为0.0113％，Li的整体回收率可以达到98.33％以上。

[0116] 对比例1

[0117] 本对比例提供了一种锰系离子筛选择性提锂电极，其制备方法为：

[0118] (1)称取一定量炭黑、MnCl2溶解到1M NaOH溶液中，充分混合后获得Mn(OH)2沉淀；经过过滤、洗涤、干燥后，将干燥产物在氩气下550℃焙烧36h，获得C‑MnOOH，再与3.5M LiCl溶液混合，170℃下水热反应12h，合成C‑LiMn2O4。

[0119] (2)将步骤(1)合成的C‑LiMn2O4与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯，按质量比8:1:1:15:5混合，在夹套反应器中60℃下加热搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液，涂抹在两块钛板上，厚度为2mm，80℃烘干2h以除去有机溶剂，再于160℃下烘干2h以除去造孔剂，获得选择性电极A和B。

[0120] (3)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液；50mA下恒流10h，获得活化后的A电极。

[0121] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0122] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；50mA恒流提锂，直到电压达到1.2V，然后1.2V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极表面，然后，将B电极作为阴极，A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0123] 请参见图4，本对比例制备的锰系离子筛选择性提锂电极，对Li+的吸附量约为+28.2mg/g，Mn溶损率为0.1285％，Li的整体回收率可以达到89.75％以上。

[0124] 图5示出了磷酸铁锂与锰系离子筛选择性提锂的槽压变化。从图中可以看出，锰系离子筛的锂吸附容量较高，但选择性提锂的槽压较高，耗能较大；并且锰系离子筛的价格昂贵，将会严重影响到选择性提锂的经济性。

[0125] 对比例2

[0126] 本对比例提供了一种磷酸铁锂离子筛选择性提锂电极，其制备方法为：

[0127] (1)将一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h；过滤、洗涤后，在200℃条件下烘干得到C‑磷酸铁；接着，将C‑磷酸铁与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧得到C‑磷酸铁锂；经过过滤，80℃真空干燥箱烘干24h，得到以炭黑为内层材料的磷酸铁锂离子筛；充分研磨至粒径＜5μm。

[0128] (2)将步骤(1)制备的磷酸铁锂离子筛与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯，按质量比8:1:1:15:5混合，在夹套反应器中60℃下加热搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g的混合均匀的前驱体溶液涂抹在两块钛板上，厚度为2mm，80℃烘干2h以除去有机溶剂，再于160℃烘干2h以除去造孔剂，获得选择性电极A和B。

[0129] (3)然后将A电极作为阳极，阳极腔中溶液为pH＝3.5的0.01M LiCl溶液，阴极为钛板，阴极腔中溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流10h，获得活化后的A电极。

[0130] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0131] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为强碱性液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01MLiCl溶液；50mA恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极表面；然后，将B电极作为阴极，A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。

[0132] 请参见图6，本对比例制备的磷酸铁锂离子筛选择性提锂电极，对Li+的吸附量约+为22.76mg/g，Fe溶损率为1.2％，Li的整体回收率可以达到61.42％以上。由此可知，磷酸铁锂离子筛在碱性体系中的铁溶损率较大，将会严重影响到选择性提锂的效率，进而最终+
影响Li的整体回收率。

[0133] 对比例3

[0134] (1)称取一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成C‑磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到C‑磷酸铁锂；清洗过滤后，充分研磨至粒径为5μm。

[0135] (2)将步骤(1)制备的C‑磷酸铁锂与一定量的MnCl2共同溶解到NaOH溶液中，充分混合后获得Mn(OH)2沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，在空气中550℃焙烧36h，获得具有核壳结构的复合离子筛前驱体(C‑LiFePO4@MnOOH)。然后将C‑LiFePO4@MnOOH与3.5M LiCl溶液混合，调节溶液的pH＝9，密封后于170℃下水热12h，合成具有三层核壳结构的复合离子筛(C‑LiFePO4@LiMn2O4)。清洗过滤后，充分研磨至粒径为5.5μm，即壳层厚度为0.5μm。

[0136] (3)将步骤(2)合成的具有核壳结构的复合离子筛粉末与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h，得到前驱体溶液前驱体溶液；然后称取4g的混合均匀的前驱体溶液前驱体溶液，涂布于两块钛网上，厚度为2mm，在80℃下烘烤2h以除去有机溶剂；再在160℃下烘烤2h以除去造孔剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0137] (4)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流活化10h，获得活化后的A电极。

[0138] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0139] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为pH＝11的强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；在50mA下恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极的表面，然后，将B电极作为阴极，以A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0140] 请参见图7，本对比例制备的核壳结构的选择性提锂复合电极，对Li+的吸附量约+为21.56mg/g，Fe的溶损率为2.3％，Li的整体回收率可以达到50.33％以上。

[0141] 本对比例中采用了锰系离子筛包覆磷酸铁锂，虽然可以在一定程度上解决磷酸铁锂在碱性体系中的溶损问题，但是由于磷酸铁锂表面包覆的锰酸锂厚度太薄，在长周期循+环电化学氧化还原提锂过程中的存在选择性性差的问题，导致最终Li的整体回收率偏低。

[0142] 对比例4

[0143] (1)称取一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成C‑磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到磷酸铁锂；清洗过滤后，充分研磨至粒径＜5μm。

[0144] (2)将步骤(1)制备的磷酸铁锂与一定量的MnCl2共同溶解到NaOH溶液中，充分混合后获得Mn(OH)2沉淀。经过滤、洗涤、干燥后，在空气中550℃焙烧36h，获得具有核壳结构的复合离子筛前驱体(C‑LiFePO4@MnOOH)。然后将C‑LiFePO4@MnOOH与3.5M LiCl溶液混合，调节溶液的pH＝1，密封后于170℃下水热12h，合成具有核壳结构的复合离子筛(C‑LiFePO4@LiMn2O4)。

[0145] 图8示出了磷酸铁锂‑锰系离子筛复合离子筛前驱体材料的SEM图和元素mapping。从表征结果来看，在pH＝1条件下难以在磷酸铁锂表面合成包覆锰系离子筛的材料。

[0146] 对比例5

[0147] (1)称取一定量的Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到磷酸铁锂。

[0148] (2)称取一定量MnCl2溶解到1MNaOH溶液中，充分混合后获得Mn(OH)2沉淀；经过过滤、洗涤、干燥后，将干燥产物在空气下550℃焙烧36h，获得MnOOH，再与3.5M LiCl溶液混合，170℃下水热反应12h，合成锰系离子筛。

[0149] (3)将步骤(2)得到的锰系离子筛加入到葡萄糖溶液中，在温度为60℃，功率为1500W/L的条件下搅拌30分钟，得到悬浊液。

[0150] (4)将一定质量的磷酸铁锂加入到步骤(3)制备的悬浊液中，机械搅拌60分钟，后过滤，将滤饼在100℃下干燥12h，得到复合离子筛。

[0151] (5)将步骤(4)合成的离子筛粉末与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g的混合均匀的前驱体溶液，涂布于两块钛网上，厚度为2mm，在80℃下烘烤2h以除去有机溶剂；再在160℃下烘烤2h以除去造孔剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0152] (6)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流活化10h，获得活化后的A电极。

[0153] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0154] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为pH＝11的强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；在50mA下恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极的表面，然后，将B电极作为阴极，以A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0155] 图9示出了离子筛的SEM图，从表征结果来看，以该方法合成的离子筛没有壳核结构的特征。

[0156] 请参见图10，本对比例制备的离子筛没有壳核结构的特征，且在碱性溶液中对Li++的吸附量约为20.12mg/g，Fe的溶损率为2.68％，Li的整体回收率为50.12％以上。

[0157] 实施例2

[0158] 本实施例提供了一种核壳结构的选择性电极，其制备方法为：

[0159] (1)将购买的磷酸铁锂经过充分研磨至粒径＜5μm，与一定量的MnCl2共同溶解到1M NaOH溶液中，经过过滤、洗涤、干燥后在空气中550℃焙烧36h，获得具有核壳结构的复合离子筛前驱体(LiFePO4@MnOOH)。然后将具有核壳结构的复合离子筛(LiFePO4@MnOOH)与
3.5MLiCl溶液混合，调节溶液的pH＝9，密封后170℃水热12h，合成具有核壳结构的复合离子筛(LiFePO4@LiMn2O4)。其中壳层厚度为3μm。

[0160] (2)将步骤(1)合成的核壳结构的复合离子筛与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h获得前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液涂布于两块钛网上，厚度为2mm，80℃烘干以除去有机溶剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0161] (3)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液；50mA下恒流10h，获得活化后的A电极。

[0162] 以本实施例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0163] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01MLiCl溶液；50mA恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极表面；然后，将B电极作为阴极，A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0164] 本实施例制备的核壳结构选择性复合电极，对Li+的吸附量约为28.702mg/g，Fe溶+损率为0.023％，Li 的整体回收率可以达到95.33％以上。因为没有炭黑作最内层材料，锂离子传输路径长，阻力大，在相同时间内对离子的吸附量下降。

[0165] 对比例6

[0166] 本对比例提供了一种磷酸铁锂离子筛选择性提锂电极，其制备方法为：

[0167] (1)将购买的磷酸铁锂粉末与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，在夹套反应器中60℃下加热搅拌2h获得前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液涂抹在两块钛板上，厚度为2mm，80℃烘箱烘干5h，获得选择性电极A和B。

[0168] (2)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液；50mA下恒流10h，获得活化后的A电极。

[0169] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0170] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01MLiCl溶液；50mA恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极表面，然后，将B电极作为阴极，A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0171] 请参见图11，本对比例购买的磷酸铁锂离子筛对Li+的吸附量约为20.162mg/g，铁溶损率1.828％。由图6的结果可知，购买的磷酸铁锂在碱性体系中铁溶损率较大，将会严重+降低选择性提锂的效率，进而最终影响Li的整体回收率。

[0172] 对比例7

[0173] 本对比例提供了一种锰酸锂离子筛选择性提锂电极，其制备方法为：

[0174] (1)将购买的锰酸锂粉末与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，在夹套反应器中60℃下加热搅拌2h获得前驱体溶液；然后称取4g的混合均匀的前驱体溶液涂抹在两块钛板上，厚度为2mm，80℃烘箱烘干5h，获得选择性电极A和B。

[0175] (2)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液；50mA下恒流10h，获得活化后的A电极。

[0176] 以本对比例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0177] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为强碱性含锂溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；50mA恒流提锂，直到电压达到1.2V，然后1.2V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极表面；然后，将B电极作为阴极，A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。

[0178] 请参见图12，本对比例购买的锰酸锂离子筛对Li+的吸附量约为26.3mg/g，Mn溶损率为0.23％。购买的锰酸锂离子筛虽然在强碱性溶液中的溶损较小，但是槽压高、耗能大；并且没有以炭黑作为最内层材料，锂离子扩散路径长，最终会导致提锂的经济性降低。

[0179] 实施例3

[0180] 本实施例提供了一种核壳结构的选择性电极，其制备方法为：

[0181] (1)称取一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成C‑磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到磷酸铁锂；清洗过滤后，充分研磨至粒径＜5μm。

[0182] (2)将步骤(1)制备的C‑磷酸铁锂与一定量的MnCl2共同溶解到1M NaOH溶液中，充分混合后获得沉淀；经过过滤、洗涤后，在空气氛围下550℃焙烧5h，得到具有三层核壳结构的复合离子筛前驱体(C‑LiFePO4@MnOOH)。然后将C‑LiFePO4@MnOOH放入空气通入的水热釜中，与3.5MLiCl溶液混合，调节溶液的pH＝9，180℃下水热反应12h；接着过滤，再在80℃真空干燥箱中烘干24h，得了球型的核壳结构(C‑LiFePO4@Li4Mn5O12)复合离子筛，其中壳层厚度为3μm。

[0183] (3)将步骤(2)合成的核壳结构的复合离子筛与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液，涂布于两块钛网上，厚度为2mm，在80℃下烘烤2h以除去有机溶剂；再在160℃下烘烤2h以除去造孔剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0184] (4)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流活化10h，获得活化后的A电极。

[0185] 以本实施例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0186] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为pH＝11的强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；在50mA下恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极的表面，然后，将B电极作为阴极，以A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0187] 本实施例制备的三层核壳结构选择性提锂电极，对Li+的吸附量约为36.316mg/g，Fe溶损率约为0.0182％。

[0188] 实施例4

[0189] 本实施例提供了一种核壳结构的选择性电极，其制备方法为：

[0190] (1)称取一定量的炭黑、Na3PO4与FeCl3，搅拌均匀后放入高压反应釜中，密封后于200℃下水热反应24h，合成C‑磷酸铁；经过滤、洗涤后在200℃条件下烘干，再与1M LiCl在H2氛围下800℃焙烧，得到磷酸铁锂；清洗过滤后，充分研磨至粒径＜5μm。

[0191] (2)将步骤(1)制备的C‑磷酸铁锂与一定量的MnCl2共同溶解到1M NaOH溶液中，充分混合后获得沉淀；经过过滤、洗涤后，在空气氛围下550℃焙烧5h，得到具有三层核壳结构的复合离子筛前驱体(C‑LiFePO4@MnOOH)。然后将C‑LiFePO4@MnOOH放入空气通入的水热釜中，与3.5MLiCl溶液混合，调节溶液的pH＝9，180℃下水热反应12h；接着过滤，再在80℃真空干燥箱中烘干24h，得了球型的核壳结构(C‑LiFePO4@Li1.6Mn1.6O4)复合离子筛，其中壳层厚度为3μm。

[0192] (3)将步骤(2)合成的核壳结构的复合离子筛与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑、溶剂NMP、有机造孔剂聚氯乙烯按质量比8:1:1:15:5混合，60℃下搅拌2h，得到前驱体溶液；然后称取4g混合均匀的前驱体溶液，涂布于两块钛网上，厚度为2mm，在80℃下烘烤2h以除去有机溶剂；再在160℃下烘烤2h以除去造孔剂，获得核壳结构的选择性电极A和B。

[0193] (4)将A电极作为阳极，阳极腔中的溶液为0.01M LiCl溶液；以钛板作为阴极，阴极腔中的溶液为0.5M的CuCl2溶液，50mA下恒流活化10h，获得活化后的A电极。

[0194] 以本实施例制备的活化后的A电极于强碱性溶液中进行电化学氧化还原提锂，具体操作如下：

[0195] 将A电极作为阴极，阴极腔中的溶液为pH＝11的强碱性溶液；以未活化的B电极作为阳极，阳极液为0.01M LiCl溶液；在50mA下恒流提锂，直到电压达到0.8V，然后0.8V恒压20h进行选择性提锂。提锂结束后，冲洗A、B电极的表面，然后，将B电极作为阴极，以A电极作为阳极，置于阴阳极腔室进行二次提锂，提锂操作条件与初次提锂相同，循环10次。最后，将脱锂的阳极溶液进行多次浓缩后，加入Na2CO3获得粗碳酸锂产品。

[0196] 本实施例制备的三层核壳结构选择性提锂电极，对Li+的吸附量约为35.316mg/g，Fe溶损率约为0.0282％。

[0197] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。