[0001] 本发明涉及电池回收利用技术领域，特别涉及一种废旧锂离子电池废料的回收利用方法。

[0002] 随着新能源汽车行业的不断扩大，动力电池回收市场空间巨大。我国动力电池回收迎来第一个峰量，我国2022年累计电池退役量约27.7万吨，到2025年预计累积退役量将超80.25万吨，CAGR5(未来5年复合年均增长率)达31％。随着未来动力电池退役量成指数级的增长，预计到2030年，我国动力电池退役量预期可达237.3万吨，动力电池回收市场规模将达1000亿元。随着废旧锂离子电池报废量的增加，其资源性越来越受到重视，发展锂电池回收在避免资源浪费和环境污染的同时也将产生可观的经济效益和投资机会。

[0003] 目前回收废旧锂离子电池的主要方法有火法冶金和湿法冶金，与火法冶金相比,湿法冶金具有许多优势。湿法冶金技术具有金属回收率高、回收产物纯度高、产品附加值高等优点，使其成为废旧锂离子电池回收的研究热点。但传统湿法回收工艺流程长，回收过程消耗无机酸量高，会产生有毒有害气体，且碳排放量大，难以满足高效、绿色回收的工艺需求。

[0004] 因此，当前亟需开发一种简单高效、绿色环保、易于工业应用的废旧锂离子电池废料的回收利用方法。

[0036] 参见图1，本发明实施例提供的一种废旧锂离子电池废料的回收利用方法，包括如下步骤：

[0037] 步骤1)将锂离子电池废料与浓硫酸混合后煅烧得煅烧料，煅烧料水浸得水浸渣和富锂溶液，富锂溶液热解后离心分离得硫酸锂产品。

[0038] 其中，锂离子电池废料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种电池经拆解、破碎后得到的粉料，该粉料中含有铁、铜、锌、铝、氟、磷、钙、镁等各种杂质。

[0039] 将该锂离子电池废料加入浓硫酸进行混合后，在600‑700℃还原煅烧2‑3h，得到煅烧料。

[0040] 然后将煅烧料进行水浸，其中煅烧料与水的液固比为10‑15:1，水浸温度不大于40℃，水浸时间为2‑4h，得到水浸渣和富锂溶液。

[0041] 再将富锂溶液进行热解，热解温度为90‑100℃，热解时间为4‑6h，最后将热解后的富锂溶液进行离心分离得到硫酸锂产品。

[0042] 步骤2)水浸渣进行浸出处理，将水浸渣在含有离子液体和氯化物的浸出剂中浸出，浸出完成后过滤得浸出液和浸出渣。

[0043] 具体地，为了有利于水浸渣的有价金属及杂质金属元素浸出到浸出液中，向水浸渣中加入含有离子液体和氯化物的浸出剂，控制溶液的pH在1.0‑2.0，并将浸出温度控制为50‑70℃，浸出时间控制在1‑2h。通过浸出将水浸渣中的镍钴锰有价金属及铜、锌等杂质元素浸入到溶液中，然后过滤得到浸出液和浸出渣。

[0044] 其中，浸出剂是由离子液体、氯化物和水按2：0.2‑1：20‑100的质量比混合而成。

[0045] 其中，离子液体是在室温或近室温条件下呈液态的熔盐体系，由阴阳离子组成，蒸汽压几乎为零，是一类环境友好型试剂，离子液体相较于传统试剂，挥发性低，不易燃，这使它们相对安全和环保。本发明所应用的离子液体可购自河南利华制药有限公司或阿法埃莎(AlfaAesar)化学有限公司，离子化学名即为其型号。

[0046] 作为本发明的一种具体实施方式，离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑丁基‑2,3‑二甲基咪唑溴盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑丁基‑3‑二甲基咪唑溴盐、1‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑辛基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐、1‑丙基‑3‑二甲基咪唑溴盐中的至少一种。

[0047] 氯化物包括但不限于氯化钠、氯化铜、三氯化铁、亚氯酸钠、氯化胆碱(CHCl)等物质中的一种。

[0048] 其中，在对水浸渣浸出过程中，离子液体会产生充足的H+，可为浸出提供酸性环境，有利于水浸渣中的镍钴锰锂的浸出。氯化物中的氯离子作为很好的配位体可用于溶解浸出的金属，同时还可与离子液体产生协同作用，进一步促进水浸渣中镍钴锰锂的浸出。

[0049] 本发明采用含有离子液体和氯化物的浸出剂，浸出剂绿色环保且兼具良好的还原性和配位能力，能有效浸出废旧锂离子电池废料中的镍、钴、锰、铜、锂等有价金属，且浸出条件温和，浸出时间短，浸出效果较好，可使镍钴锰锂有价金属的浸出率达到97％以上。而且，在使用该浸出剂时不需要额外添加还原剂，可减少辅料的消耗，降低回收成本，同时还能减少其他杂质的引入，能够大大提高后续制备三元前驱体产品的质量。

[0050] 步骤3)浸出液中加铁粉或/和锰粉除铜，过滤得海绵铜和除铜后液。

[0051] 具体地，向浸出液中加入铁和铜重量之和1‑3倍的铁粉或锰粉进行置换除铜，反应温度30‑80℃，反应时间1‑3h。其中，该过程中发生如下反应：

[0052] Fe+Cu2+＝Fe2++Cu

[0053] Mn+Cu2+＝Mn2++Cu

[0054] 然后对反应后的混合物过滤可以得到海绵铜和除铜后液，海绵铜直接外售。

[0055] 步骤4)除铜后液中加碱性调节剂除铁铝，过滤得除铁铝后液和铁铝渣。

[0056] 具体地，向除铜后液中加入一定量碱性调节剂，如石灰或氢氧化钠等，加入的碱性调节剂将溶液的PH调整至4.0‑5.0，然后在60‑90℃下反应1‑3h，使溶液中铁铝以沉淀方式沉淀出来，该过程中发生如下反应：

[0057] Fe3++3OH‑＝Fe(OH)3

[0058] Al3++3OH‑＝Al(OH)3

[0059] 然后反应后的混合物过滤得到除铁铝后液和含Fe(OH)3和Al(OH)3的铁铝渣。

[0060] 步骤5)除铁铝后液与P204逆流萃取得富锰有机液和萃锰余液。

[0061] 具体地，将除铁铝后液与P204有机溶剂逆流萃取，使除铁铝后液中的锰进入P204有机溶剂中得到富锰有机液，则得到的水相即为萃锰余液。

[0062] 步骤6)富锰有机液用稀硫酸反萃得硫酸锰溶液，硫酸锰溶液制备三元前驱体或四氧化三锰。

[0063] 其中，富锰有机液用浓度为100‑200g/L的稀硫酸反萃，O/A比为3‑7:1，得到锰含量100‑120g/L的硫酸锰溶液。

[0064] 其中，硫酸锰溶液制备四氧化三锰包括如下步骤：

[0065] 首先，将得到的硫酸锰溶液用活性炭吸附除油，活性炭加入量为2‑5g/L，除油后硫酸锰溶液中油含量＜0.5mg/L。

[0066] 然后用氨水中和除油后的硫酸锰溶液至pH为9.0～12.0，再进行过滤、漂洗得到氢氧化锰悬浊液。

[0067] 其中，氨水在中和除油后的硫酸锰溶液时，反应温度为40℃～60℃，反应时搅拌速度为120r/min～250r/min，氨水滴加完毕后继续保温反应为0.5h～2h。

[0068] 再将得到的氢氧化锰悬浊液在45℃～85℃下通入空气氧化至氢氧化锰完全转化为四氧化三锰，最后过滤、漂洗、干燥得到高纯四氧化三锰。

[0069] 其中，氢氧化锰悬浊液通入空气氧化时空气流量为5m3/h～15m3/h，氧化时搅拌速度控制在120r/min～300r/min，氧化时间为15h～25h。

[0070] 步骤7)萃锰余液与共萃有机溶剂逆流萃取得负载镍钴的有机溶剂和萃余液。

[0071] 本发明采用镍钴共萃方式进行萃取，镍和钴不需分步萃取，可以一步萃取得到高纯硫酸镍钴溶液，直接用于制备三元前驱体，酸碱消耗少、成本低、流程短，经济性高。

[0072] 其中，所采用的共萃有机溶剂购于苏州博萃循环科技有限公司。

[0073] 步骤8)负载镍钴的有机溶剂用稀硫酸反萃得硫酸镍钴溶液，硫酸镍钴溶液除油后制备三元前驱体。

[0074] 其中，用于反萃负载镍钴的有机溶剂的稀硫酸浓度为300‑500g/L，O/A比为4‑6:1。

[0075] 其中，硫酸镍钴溶液的除油是用活性炭对硫酸镍钴溶液吸附除油，活性炭加入量为2‑5g/L，除油后硫酸镍钴溶液中油含量＜0.5mg/L。

[0076] 本发明提供的一种废旧锂离子电池废料的回收利用方法，适合回收处理各种复杂废旧锂电池废料，不仅镍、钴、锰、铜、锂等有价金属元素的回收效率高，处理效率高效，绿色环保，而且操作简单，所需设备简便，成本低廉，经济性好，易于大规模应用。

[0077] 下面通过实施例和对比例对本发明提供的一种废旧锂离子电池废料的回收利用方法作具体说明。

[0078] 实施例1

[0079] 一种废旧锂离子动力电池废料的回收利用方法，具体步骤如下：

[0080] S1酸化焙烧提锂：取300g物料1废旧电池废料，具体含量见表1中的物料1，加入50g 93％浓硫酸混合后于650℃煅烧2h，得到280g煅烧料，将煅烧料按照液固10：1进行水浸，水浸温度为35℃，水浸时间为2h。过滤得到230g水浸渣(干基)和富锂溶液。富锂溶液于95℃热解5h后离心，得到103g硫酸锂，锂收率95.68％。

[0081] S2浸出：向水浸渣中加入浸出剂，控制pH＝1.5，浸出时间1h，温度为50℃，浸出剂中离子液体、氯化物和水按照重量比2：0.3：20的比例混合制成，离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐，加入量为100g，氯化物为氯化铜，加入量为15g，抽滤得到950ml浸出液，20g浸出渣，镍、钴、锰的浸出率分别为98.12％、98.44％、97.23％。

[0082] S3除铜：950ml浸出液，升温至65℃，加入0.3g锰粉，反应1h后抽滤，得到除铜后液950ml，海绵铜0.2g(干基)。

[0083] S4除铁铝：950ml除铜后液，升温至75℃，加入石灰乳(20wt％)140ml，反应2h，pH4.0，抽滤得到除铁铝后液1100ml，铁铝渣30g(干基)。

[0084] S5 P204萃锰：将皂化率60％的P204有机溶剂(P204浓度为30wt％)按O/A＝4:1，经三级逆流萃取，得到负锰有机和萃锰余液，将负锰有机与200g/L硫酸按O/A＝5:1进行反萃，得到550ml硫酸锰溶液，硫酸锰溶液中加入3g活性炭搅拌除油，即得到高纯硫酸锰溶液。在反应温度为50℃、搅拌强度为200r/min的条件下，向高纯硫酸锰溶液滴加氨水中和，使pH值达到10.5，滴加完毕后保温30min后过滤、漂洗后得氢氧化锰悬浊液；将氢氧化锰悬浊液在3
温度为80℃、搅拌强度为180r/min、空气流量为10m /h的条件下鼓风氧化16h，在反应过程中，通过调节氨水的流速控制反应体系PH值为7.0～7.4，将氧化反应制得的四氧化三锰浆料过滤，漂洗，干燥后即得到最终产品四氧化三锰。

[0085] S6镍钴共萃：将萃锰余液与皂化率50％的共萃有机溶剂(共萃有机溶剂浓度25wt％)按O/A＝4:1，经九级逆流萃取，得到负镍钴有机和1100ml萃余液，将负镍钴有机与
200g/L硫酸按O/A＝5:1进行反萃，得到550ml硫酸镍钴溶液，向硫酸镍钴溶液中加入3g活性炭搅拌除油，即得到满足三元前驱体制备要求的高纯硫酸镍钴溶液；最终核算镍收率
96.46％，钴收率96.12％。

[0086] 表1(单位％)

[0087]

[0088] 实施例2

[0089] 与实施例1不同之处在于：取300g物料2电池废料，具体含量见表1中的物料2，产出48g硫酸锂，锂收率95.28％。最终核算镍收率96.11％，钴收率96.53％。

[0090] 实施例3

[0091] 与实施例1不同之处在于：浸出剂中离子液体、氯化物和水按照重量比2：0.5：20的比例混合制成，离子液体为1‑甲基咪唑硫酸氢盐，加入量为100g，氯化物为氯化胆碱，加入量为25g，抽滤得到950ml浸出液，15g浸出渣，镍、钴、锰的浸出率分别为99.52％、99.04％、98.72％。最终核算镍收率97.82％，钴收率97.95％。

[0092] 对比例

[0093] 与实施例1不同之处在于：S2浸出：向水浸渣中仅加入离子液体100g，水1L，其他条件保持不变，镍、钴、锰的浸出率分别为59.43％、56.33％、45.36％。最终核算镍收率55.56％，钴收率47.22％。

[0094] 通过对比例与本发明实施例1‑3的对比可以看出，本发明实施例1‑3采用含离子液体和氯化物的浸出剂对水浸渣浸出，对水浸渣中的镍钴锰的浸出率高，从而使镍钴的收率较高。而对比例只用含离子液体的浸出剂对水浸渣浸出，则镍钴锰浸出率低，导致镍钴收率低。

[0095] 最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。