[0001] 本发明涉及用于还原空气中的氮氧化物(NOx)的装置；使用该装置还原封闭空间内的NOx的方法；以及制备用于还原NOx的催化剂的方法。

[0002] 氮氧化物是一组气体，以下统称为“NOx”，其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO组成了NOx气体的主要部分，并且可与氧气结合形成NO2。NOx以各种不同的方式被排放到大气中。NOx排放的主要贡献者是在高温下(即，超过1200℃)的燃料燃烧，其源于例如道路运输；能源工业，包括发电厂；制造业，包括工业锅炉；以及非道路运输(包括航空、铁路和船舶)。据估计，2019年英国高达80％的NO2浓度源于道路运输的NOx排放(https://www.gov.uk/government/statistics/emissions‑of‑air‑pollutants/emissions‑of‑air‑pollutants‑in‑the‑uk‑nitrogen‑oxides‑nox)。燃料燃烧时，由于(空气中或燃料中的)氮气与大气中的氧气反应而形成NOx。NOx也经由闪电以及经由土壤中的微生物过程而自然产生。

[0003] NOx是一种环境污染物，其通过反应形成酸雨和烟雾。由于引起土壤化学的变化，NOx会对生物多样性和栖息地产生不利影响。NOx也可以通过与挥发性有机化合物反应形成臭氧。臭氧可通过使植物和作物氧化而引发环境问题。此外，臭氧可引发和加剧呼吸道问题，诸如哮喘发作，并引起眼睛、鼻子和喉咙刺激。特别地，NO2还对健康有害并且可引发呼吸系统的炎症和感染。NO2还可加剧原有病症，诸如哮喘和其他肺部和心脏病症。

[0004] 已经尝试了减少由人类活动产生的NOx排放。选择性催化还原(SCR)系统通过使NOx与还原剂反应而将废气或烟气流中的NOx转化为氮气和水。SCR系统被广泛地应用于商业，例如发电厂、锅炉、燃气轮机以及船舶和道路车辆的柴油发动机中。已知的SCR催化剂包括活性催化组分，其通常基于沸石、贵金属或金属诸如钒、钨和钼的氧化物。与减少NOx排放相关的贵金属SCR研究已经于文献有所报道，例如，Surface Science[online:http://dx.doi.org/10.1016/j.susc.2009.05.031]Vol.603,12June 2009,K Okumura et al,“Effect of combination of noble metals and metal oxide supports on catalytic reduction of NO by H2”,pages 2544to 2550；以及Angewandte Chemie International Edition[online:https://doi.org/10.1002/anie.200500919]Vol.44,8July 2005,S Zhou et al,“Pt‑Cu Core‑Shell and Alloy Nanoparticles for Heterogeneous NOx Reduction:Anomalous Stability and Reactivity of a Core‑Shell Nanostructure”。

[0005] 常用的还原剂是液氨或氨水。尽管NOx转化效率相对较高，但已知的SCR系统的问题是所需的有效温度范围通常为177℃至593℃(Environmental Progress Vol 13(4),November 1994,R M Heck et al,“Operating characteristics and commercial operating experience with high temperature SCR NOx catalyst”,pages 221to 225)。所需的特定温度取决于各种因素，包括催化剂材料和几何形状。因此，已知的SCR系统可以使用的环境有限。NOx浓度的降低也可以通过氧化途径进行。通过氧化途径进行的NOx抑制性催化剂(NOx mitigating catalyst)易受硝酸盐类诸如硝酸的影响，使催化剂表面中毒并因此失活。

[0006] 用于减少NOx排放的另一种方法是选择性非催化还原(SNCR)，该方法涉及使NOx与还原剂反应以形成氮气和水。可以使用还原剂诸如脲或氨。由于缺少催化剂，根据所使用的还原剂，需要850℃至1100℃的温度。这样的温度高于SCR所需的温度，并且与SCR相比，获得的NOx转化效率较低。因此，SNCR系统仅适用于在NOx排放低的环境中的相对较小的设施。

[0007] 减少NOx排放的其他方法包括使用NOx吸附器，其包括涂覆有可逆地吸附(通常已知为稀燃NOx捕集器(LNT)，即结合或“捕集”NOx颗粒的材料的催化剂载体。典型的吸附器是沸石或碳酸盐。一旦吸附器被NOx饱和，它就会再生，例如，通过注入柴油燃料以使NOx从沸石上解吸并与柴油燃料中含有的烃反应而产生氮气和水。NOx吸附器对硫氧化物具有比对NOx更高的亲和力，因此问题是需要周期性的高温脱硫以除去硫氧化物并恢复吸附器的活性。吸附技术也用于去除NOx。例如，硫酸在高压和相对较低的温度(35℃)下与NOx发生反应。然而，NOx转化效率低，需要使用腐蚀性化学品，并且需要相对较大的面积来容纳必要的仪器。

[0008] 众所周知，NOx吸附器用于减少室内NOx。NOx吸附器是机械通风热回收(MVHR)系统的组成部分。这种系统可以包括用于吸附NOx的一次性高效颗粒吸收(HEPA)过滤器和碳过滤器。这种系统在家庭和商业中都有使用。虽然HEPA和碳过滤器可以减少90％的NOx，但它们通常需要每12个月更换一次(https://www.dyson.com/air‑treatment/purifier‑accessories)。

[0009] 生产用于降低NOx浓度的负载型金属纳米颗粒催化剂的已知方法存在大粒度分布的问题。已知的方法显示会引起催化剂的金属组分之间高度合金化，这在一些情况下会对负载型金属纳米颗粒的催化活性产生不利影响。

[0010] 本发明的目的是至少减轻上述缺点。

[0048] 本发明总体上涉及还原空气中的NOx。更特别地，本发明的方面涉及反应室以及包括该反应室的装置，其中该反应室具有用于在其中容纳催化剂的内部，并减少来自反应室外部的空气中的NOx的量。其他方面包括制备用于还原空气中NOx的催化剂的方法。

[0049] 与已知系统相比，本发明的装置是为了在相对较低的温度范围内降低空气中的NOx浓度。因此，该装置比已知系统更安全且更节能。制备用于还原空气中NOx的催化剂的方法提供了具有窄粒度分布的金属催化剂，其适用于本发明的装置。

[0050] NOx还原装置

[0051] 本文描述了用于还原空气中的NOx(包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的装置1。在优选的实施方式中，可以将装置1部署在封闭空间中。该封闭空间可以位于建筑物内部，例如在建筑物的房间、楼梯井或走廊中。术语“建筑物”包括附属建筑物诸如车库或小屋。短语“封闭空间”涵盖例如室内环境诸如房间、楼梯井、走廊、车库或具有可打开和关闭的口的小屋。例如，短语“封闭空间”涵盖具有能够由门打开或关闭的门道；和/或可以打开或关闭的窗户的房间。“封闭空间”包括例如其中窗户被打开或关闭的房间。

[0052] 装置1包括选自包括Pt、PtCu、PtCo、PtNi、Pd、PtPd和/或PdCu的组的催化剂20。催化剂20由载体22负载。装置1还包括用于接收催化剂20的反应室10，其中反应室10包括用于空气和还原剂的入口101，以及出口105。装置1还包括加热器12，配置成将催化剂加热至20℃至100℃的温度。装置1还可以包括温度检测器18，但这不是必需的。装置1包括还原剂源14，其包括还原剂，连接到入口101用于将还原剂递送到反应室10中。流入管1011连接到入口101，用于将大气空气和还原剂递送到反应室10中。在优选的实施方式中，如图1所示，将空气通过进气管1012引入。还原剂源14和进气管1012通过管道103相互连接。在替代的实施方式中，装置1可以包括两个入口：一个用于空气，且另一个用于还原剂。流出管1051连接到出口105，其中流出管1051配置成允许清洁气体离开反应室10。

[0053] 装置1包括加热器12，用于将反应室10的内容物(包括催化剂20)加热至20℃至100℃的温度范围。因此，该装置有助于在相对较低的温度范围内还原NOx。因此，反应室10的运行温度范围为室温(即20℃)或略高于室温。该运行温度在任何情况下都显著低于已知SCR系统的有效温度范围，并因此更安全。因此，本文所述的装置可以通过还原封闭空间内部的空气中的NOx来安全地改善封闭空间内的诸如建筑物内的空气质量。替代地，该装置可用于还原封闭空间的外部空气中的NOx。例如，可以将该装置部署在公路隧道中。

[0054] 在优选的实施方式中，加热器12配置成将催化剂20加热至20℃至25℃的温度。当负载于二氧化钛载体22上的Pt催化剂20(Pt‑TiO2)被用于该装置中时，这个温度范围是有利的，其中相对于Pt催化剂和二氧化钛载体的组合重量，Pt具有0.1wt％的浓度。在此温度范围内使用0.1wt％Pt‑TiO2催化剂运行时，NOx气体的转化率为约33％ N2O和约66％ N2。

[0055] 在替代的实施方式中，催化剂20是双金属的。在一种实施方式中，催化剂20是PtCu，并且载体22是石墨相氮化碳(gC3N4)，即PtCu‑gC3N4。相对于催化剂20和载体22的组合重量，PtCu可以以0.1wt％至10wt％的浓度存在。当0.1wt％PtCu‑gC3N4或1wt％PtCu‑gC3N4催化剂/载体系统被用于该装置时，观察到相对高的NOx还原。

[0056] 催化剂20可以与任何合适的载体22组合。催化剂20和载体22组合的实例为：PtCu‑gC3N4、Pt‑TiO2、Pd‑TiO2以及PtPd‑TiO2。

[0057] 在替代的实施方式中，催化剂可以是PtCo、PtNi或PdCu。双金属催化剂中的两种金属可以以1:1至1:3的摩尔比存在。在一些实例中，相对于催化剂20和载体22的组合重量，PtCo、PtNi或PdCu以0.1wt％至10wt％的重量百分比范围存在。

[0058] 在替代的实施方式中，加热器配置成将催化剂20加热至65℃至75℃的温度。在该温度范围内，当催化剂20是Pd且载体22是二氧化钛(Pd‑TiO2)时，并且其中相对于Pd催化剂和二氧化钛载体的组合重量Pd具有0.1wt％的浓度，NOx气体被转化为100％ N2，而没有任何痕量的N2O。

[0059] 装置1可以包括泵107，用于将空气从装置1的外部，诸如从装置1所处的环境中，抽吸到反应室10中。在一些实施方式中，泵107位于连接到空气入口101的进气管1012内部。在一些布置中，泵107可以位于出口管1051中，以将空气和还原剂抽拉通过反应室10。还原剂源14通过管道103和流入管1011连接到反应室10。优选地，还原剂源14和管道103之间的连接被密封，使得还原剂可以被导入反应室10的内部而不会损失到大气中。

[0060] 在优选的实施方式中，入口101包括流速控制器1013，用于从第一流速增加或降低还原剂的流速。在使用中，用户可以重复并周期性地增加还原剂的流速。例如，通过启动流速控制器1013，还原剂的第一流速可以在10秒的时间段内增加到第二流速。这产生了脉冲效应。通过在催化剂20上脉冲还原剂，催化剂20的催化活性被有效地再生。一旦10秒的时间段过去，就将流速控制器1013配置成将还原剂的流速从有所增加的第二流速降低回第一流速。在装置1的运行期间，还原剂的这种脉冲可以有间隔地重复。

[0061] 在优选的实施方式中，还原剂是氢气。还原剂源14可以包括用于将水转化为氢气的电解器。水可以进料到装置1中，也可以从大气中提取。替代地，还原剂源14可以是含有氢气和惰性载气的混合物的罐或圆筒。在替代的实施方式中，装置1还包括用于提供还原剂的物质源(即还原剂的间接源)。例如，装置1可以包括甲醛源以提供氢气。用于提供还原剂(例如氢气)的物质源可以被认为是还原剂源14。在一种实施方式中，氢气以0.05v/v％至4v/v％的浓度存在。在替代的实施方式中，氢气以0.05v/v％至1v/v％的浓度存在。这种浓度的氢气不会构成易燃风险。

[0062] 催化剂20负载在载体22上并包含在反应室10内。催化剂20和载体22的布置不限于图1所示。能够使空气和还原剂接触催化剂20的催化剂20和载体22的任何结构布置都是有利的。在优选的实施方式中，催化剂20被涂覆在呈多通道整料或填充在管中的珠粒的形式的载体20上。

[0063] 反应室10是封闭空间，还原剂(例如氢气)和从反应室10外部抽吸的空气可以在其中混合并暴露于催化剂20。催化剂20促进一氧化氮(NO)与氢气反应形成氮气(N2)和/或一氧化二氮(N2O)。氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)是惰性气体产物。在使用中，含有氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)的清洁空气通过出口105离开反应室10，并因此释放到大气中。有利地，装置1不会存在硝酸盐类或硝酸在催化剂20的表面上积聚的问题，因为反应是经由还原途径而不是氧化途径进行的。研究表明催化剂20具有至少两年的使用寿命。因此，与使用催化氧化来最小化NOx的已知装置相比，装置1具有延长的使用寿命。

[0064] 装置1可以包括用于照明催化剂的光源。如果装置1没有暴露在自然光下，那么这是尤其有用的。

[0065] 在一些实施方式中，装置1包括与出口105连通的气体检测器30。在图1所示的实施方式中，气体检测器30通过出口管1051连接到反应室10的出口105。在一些实施方式中，气体检测器30可以直接连接到出口1050。气体检测器30配置成检测一氧化氮(NO)和/或二氧化氮(NO2)和/或一氧化二氮(N2O)的浓度。气体检测器30可以包括化学发光检测器，其检测第一气体流中的NO浓度。有利地，化学发光检测器具有0.5ppb至20ppm的宽的NO检测范围，并且也因此比常规NO检测器对NO更敏感。化学发光检测器的替代是电化学检测器，其优点是体积小且成本低。在第二单独气体流中，NO2将被转化为NO。测量第二单独流中的NO浓度以提供总NOx浓度。NO2浓度可以通过总NOx浓度和NO浓度之差来确定。气体检测器30可以附加地或替代地包括用于检测N2O浓度的红外检测器。红外检测器有利地具有20ppb至50ppm的N2O检测范围。

[0066] 在一些实施方式中，如果化学发光检测器30检测到离开反应室10的NO和/或NO2的量高于第一预定阈值，则它可以通过控制器16向加热器12传输控制信号以升高温度从而提高反应室10中的反应速率以使得离开反应室10的空气更清洁。附加地或替代地，控制信号可以从控制器16发送到还原剂源14，以便增加或减少还原剂(例如氢气)的浓度。附加地或替代地，控制信号可以通过控制器16发送到泵107以减少进入反应室10的空气流，使得通过反应室10的空气体积减少，从而增加反应发生的时间并确保离开反应室10的空气更清洁。类似地，如果检测器30指示NO和/或NO2的量低于第二预定阈值，则可以通过控制器16向加热器发送控制信号以降低温度从而改善反应室的能量效率，和/或可以通过控制器16向泵
107发送控制信号以增加通过反应室10的空气流以提高给定时间内清洁的空气的量。

[0067] 温度检测器18可以将装置1的温度信息馈送给控制器16。随后，控制器16可以向加热器12发送信号以提高或降低装置1的温度，并从而提高或降低催化剂20的温度。

[0068] 通过将反应室10内的材料加热到20℃和100℃之间的温度，反应室10和包括反应室10的装置1可以用于不可能使用在较高温度下运行的常规装置的各种情况中。例如，装置1可以被包括在建筑物内，以在建筑物内提供更清洁的空气。根据需要，单个建筑物中可以包括多个NOx还原装置1。建筑物的每个封闭空间(诸如房间、走廊、楼梯井等)可以具有一个或多个NOx还原装置1以适于该封闭空间的需要。例如，车库可能需要多个装置1，而车库上方的办公室可能需要一个装置1。建筑物的一些封闭空间可能不需要NOx还原装置。

[0069] 在一些实例中，装置1被包括在强制空气中央供暖系统中。在其他实例中，装置1被包括在空调系统中。替代地，可以将装置1集成到交通工具中，诸如飞机中(例如，在驾驶舱或机身中)。

[0070] 装置在封闭空间内的用途

[0071] 现在将描述一种还原封闭空间诸如建筑物内的NOx的方法。参考图2，第一步201包括提供用于还原NOx的装置10，如上所述。一旦安装了该装置，在步骤203中，空气可以经由空气入口101被引入到反应室10中。在图1所示的布置中，空气经由进气管1012和流入管1011被引入到空气入口101中。空气可以在泵107的辅助下被引入到反应室10中。泵107可以位于进气管1012中，或者位于出气管1051中。在一些布置中，装置1中不需要泵107，因为空气流可以由装置1所连接的设备提供。例如，如果将出口105连接到空调单元，则用于通过空调单元抽吸空气的装置也可以抽吸空气通过反应室10。

[0072] 在步骤203的同时，可以在步骤205中将还原剂引入反应室中。还原剂、空气和催化剂20在反应室内相互暴露。当还原剂、空气和催化剂20相互暴露时，反应室10会保持在20℃至100℃的温度范围内。在步骤209，气体(清洁的空气)被引出反应室10。离开反应室10的气体将比通过空气入口101进入的空气具有更少的NOx。通过出口105离开反应室10的气体可以直接，优选地经由出口管1051被引入封闭空间(例如建筑物)中。替代地，离开反应室10的气体可以被引入至单独的设备。该单独的设备可以调节空气的一个或多个特性，诸如温度和/或湿度。例如，该设备可以是空调单元、除湿器或强制空气加热系统。

[0073] 可以执行上述方法来改善封闭空间内部的空气质量，例如建筑物的房间、楼梯井或走廊内。该方法在安装燃气器具的地方特别有用，诸如炊具、锅炉和/或原木燃烧器。类似地，减少化石燃料燃烧源附近的建筑物(诸如但不限于，交通繁重的道路、公交车库、机场机库、柴油火车车厢等)中的NOx的量是有益的。因此，需要能够安全地将NOx从封闭空间内部例如建筑物内移除。

[0074] 在一些实施方式中，还原剂源是氢气。上述方法是有利的，因为与现有技术相比，NOx还原发生在相对较低的温度下(在20℃至100℃的范围内)。使用这样的温度允许该方法在封闭空间内例如建筑物内安全地进行，并且在反应进行的同时不会妨碍人们进入该封闭空间。

[0075] 用于监测多个封闭空间中的NOx的系统

[0076] 描述了一种用于监测多个封闭空间中的NOx的系统。多个封闭空间可以是一个或多个建筑物内的多个区域。该系统包括多个装置1，多个装置1各自包括如上所述的气体检测器30，以及配置成接收由多个装置中的每一个所记录的关于NOx水平的数据的接收器。在图1的布置中，气体检测器30被示出为向控制器16传输信号。控制器16然后可以向装置1的泵107和/或加热器12发送控制信号。每个装置1的气体检测器30可以与中央控制器通信。在一些布置中，除了与每个装置1相关联的控制器16之外，还提供了中央控制器。中央控制器可以向与中央控制器相关联的每个装置1发送控制信号以控制泵107和/或加热器12。中央控制器可以分析来自与中央控制器相关联的每个装置1的信号，并且可以单独或共同调节那些装置1的泵107和/或加热器12。

[0077] 在替代的实施方式中，装置1可以包括温度检测器18。每个相应装置中的温度检测器18可以将关于装置温度的信息馈送到每一个装置的控制器16。温度检测器18可以与中央控制器通信，使得中央控制器可以分析来自与中央控制器相关联的每个装置1的信号，并且可以单独或共同调节这些装置1的加热器12的温度。

[0078] 制备用于还原NOx的负载型催化剂的方法

[0079] 参考图10，现在将描述制备用于还原空气中NOx的负载型催化剂的方法(100)。负载型催化剂20适合在如上所述的反应室10中使用。在步骤1001中，将载体材料与稳定化聚合物在水中结合以形成水溶液。载体材料优选地为具有的零电位为5至7的任何材料。例如，载体材料可以是石墨相氮化碳(gC3N4)、二氧化硅、氧化铝或二氧化钛或其组合。稳定化聚合物(也称为封端剂)可以是聚乙烯醇。

[0080] 在步骤1003，将第一金属化合物加入到水溶液中。在优选的实施方式中，将第二金属化合物加入到步骤1001中形成的水溶液中，尽管这不是必需的。稳定化聚合物与金属化合物结合，以防止所得纳米颗粒的团聚并限制颗粒大小。然后可以对加入了第一金属化合物的水溶液进行搅拌，以将第一金属化合物结合到水溶液中。在存在第二金属化合物的优选的实施方式中，第一金属化合物与第二金属化合物是不同的。

[0081] 优选的第一金属化合物是(Pt(NH3)4(NO3)2)。(Pt(NH3)4(NO3)2)与许多其他铂化合物相比具有相对较低的毒性。在替代的实施方式中，第一金属化合物包括钯。已经发现钯化合物PdCl2和K2PdCl4是特别有利的。优选的是，第二金属化合物包括铜，诸如铜的硝酸盐，即Cu(NO3)3.H2O。在其他布置中，第一金属化合物是H2PtCl6。H2PtCl6是广泛可得的并通常用于金属(例如，铂)胶体制备方法中。在一些布置中，第二金属化合物包括硝酸钴或硝酸镍中的一个。在优选的实施方式中，第一金属化合物包括铂，第二金属化合物包括铜，并且载体材料包括石墨相氮化碳(gC3N4)。在进一步优选的实施方式中，第一金属化合物包括铂，第二金属化合物包括钯，并且载体材料包括二氧化钛。

[0082] 一旦第一(或第一和第二)金属化合物已经结合到水溶液中，在步骤1005中向水溶液中加入还原剂。还原剂还原溶液中的金属盐。还原后的金属将形成金属纳米颗粒。可以使用任何合适的已知还原剂。然而，优选地使用硼氢化钠作为还原剂。硼氢化钠是一种强效且快速起作用的还原剂。在步骤807，将酸加入到步骤1005中形成的水溶液中。该酸将溶液的pH降低至pH 1至2的范围内，并为载体提供电子电荷。因此，金属纳米颗粒被固定在载体材料上。例如，酸可以是硫酸或乙酸之一。然后在步骤1009中搅拌、过滤和干燥步骤1007中形成的水溶液以产生负载型催化剂20。

[0083] 通过如上所述在步骤1007中将载体材料与稳定化聚合物结合以最初产生水溶液，由本发明方法得到的负载型催化剂提供了比通过常规溶胶‑固定化方法制备的负载型催化剂更高的NO至N2O的转化率，如上文所讨论的。

[0084] 在替代的实施方式中，单一(第一)金属化合物可以用于图10所示的方法中来制备单金属催化剂。在这些实施方式中，第一金属化合物可以包括铂或钯。在优选的实施方式中，第一金属化合物可以是(Pt(NH3)4(NO3)2)、PdCl2、K2PdCl4或H2PtCl6中的任何一种。在替代的实施方式中，第一金属化合物包括钯或铂，并且载体材料包括二氧化钛。

[0085] 溶液制备

[0086] 在该方法的优选实施方式中，将载体材料分散在去离子水中，例如通过超声处理和搅拌。该优选实施方式中的载体材料是石墨相氮化碳(gC3N4)。如上所述，也可以使用其他载体材料。

[0087] 将分散后的石墨相氮化碳(gC3N4)与稳定化聚合物结合。优选地，稳定化聚合物是聚乙烯醇。可以使用其他稳定化聚合物，诸如聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

[0088] 随后，将第一金属化合物(或第一和第二金属化合物)加入到分散后的载体材料(在优选实施方式中为石墨相氮化碳)和稳定化聚合物(在优选的实施方式中为聚乙烯醇)的溶液中。当负载型催化剂是PtCu‑gC3N4时，第一金属化合物可以是Pt(NH3)4(NO3)2，并且在存在第二金属化合物的实施方式中，第二金属化合物可以是Cu(NO3)3.H2O。

[0089] 搅拌溶液直到第一金属化合物或者第一和第二金属化合物完全混合。在优选的实施方式中，将溶液搅拌5分钟的时间段(例如，正好5分钟，但至少在4分45秒和5分15秒之间)。根据情况需要，可以将溶液搅拌更长时间。

[0090] 将还原剂诸如硼氢化钠逐滴加入到溶液中，以防止局部区域有高浓度的还原剂。在替代的实施方式中，还原剂可以是硫酸铁(II)、甲酸或抗坏血酸之一。将溶液搅拌例如1小时(例如，正好1小时，但至少在45分钟至1小时15分钟之间)，或直到Pt(NH3)4(NO3)2和Cu(NO3)3.H2O一起反应形成双金属(PtCu)纳米颗粒。在仅存在第一金属化合物的实施方式中，搅拌溶液直到形成金属纳米颗粒。根据情况需要，可以将溶液搅拌更长时间。随后向溶液中加入酸，例如硫酸，以将溶液的pH降低至pH 1至pH 2的范围内(其中pH 1和pH 2的端点包括在该范围内)，以使石墨相氮化碳带电，从而使得PtCu纳米颗粒(或单金属纳米颗粒)被固定在石墨相氮化碳的表面上。一旦酸被加入到溶液中，且pH被降低，就将形成其中双金属纳米颗粒固定在载体材料上的溶液。在上面的讨论中，酸指示为硫酸。可以使用其他酸诸如乙酸来代替硫酸。

[0091] 过滤

[0092] 一旦形成后，就对溶液进行过滤。这可以用任何已知的方式来完成。例如，准备带有滤纸和真空泵的布氏漏斗。随着泵的运行，将溶液倒在滤纸上，并允许上清液通过滤纸，从而在滤纸上留下材料。根据生产规模，可以采用不同的过滤技术。例如，材料可以通过滤纸仅依靠重力进行过滤以将材料与上清液分离(代替真空泵)。

[0093] 干燥

[0094] 将材料干燥以形成催化剂。材料可以任何已知的方式进行干燥。在一些布置中，材料留在室温下干燥过夜，然后在马弗炉中在120℃下干燥四至十二小时(其中四和十二小时的端点包括在此范围内)。在其他布置中，材料可以在干燥室或烘箱中干燥。

[0095] 研磨

[0096] 优选地，催化剂的颗粒呈粉末形式。为了获得粉末，可以研磨干燥的负载型催化剂材料。在于装置中使用催化剂之前，可以将粉末压制并过筛以获得在100至250μm范围内的粒径。

[0097] 催化剂在用于还原空气中NOx的装置中的用途

[0098] 制备1wt％PtCu‑gC3N4负载型催化剂。为了合成1wt％PtCu‑gC3N4，所使用的第一金属化合物是(Pt(NH3)4(NO3)2)。(Pt(NH3)4(NO3)2)，并且所使用的第二金属化合物是Cu(NO3)3.H2O。聚乙烯醇用作稳定化聚合物，并且硼氢化钠用作还原剂。

[0099] 将负载型催化剂布置在根据本发明第一方面的装置中，并且反应在室温(20℃)下进行。图3示出了在存在浓度为0.5ppm且流速为2mL/min的NO，以及流速为95.5mL/min的空气的情况下的1wt％PtCu‑gC3N4的活性图。与空气一起，将氢气(还原剂)导入装置中(浓度为4v/v％，且流速为2.5mL/min)。在切换到PtCu催化剂之前，允许反应气体通过旁路进行稳定。在大约18分钟时，NOx被完全抑制，并产生N2O和N2。从图3所示的图中可以看出，NOx浓度在大约18分钟时下降，而N2O浓度上升。因此，1wt％PtCu‑gC3N4负载型催化剂达到了减少NOx排放的效果。

[0100] 图4示出了装置1中使用的0.1wt％Pd‑TiO2催化剂的活性图。装置1中使用的0.1wt％Pd‑TiO2催化剂是使用落入本发明范围内的方法制备的单金属催化剂。将0.1wt％Pd‑TiO2催化剂暴露于浓度为0.5ppm且流速为2mL/min的NO；以及浓度为0.1v/v％且流速为
2.5mL/min的氢气。使流速达到在空气中总流速为100mL/min。在120分钟时，温度升高至70℃，并且观察到了NO的还原。N2是作为副产物产生的，没有任何痕量的N2O。

[0101] 图5示出了装置1中使用的0.1wt％Pd‑TiO2催化剂的进一步的活性图。将催化剂加热至80℃并暴露于浓度为0.5ppm的NO和浓度为3.6v/v％的氢气。反应开始时不引入空气/氧气。在无氧的情况下，NOx被抑制。在无氧情况下NOx抑制的主要产物是N2O。参考图5所示的图，一旦催化剂暴露于氧气中，N2O和N2便作为还原反应副产物而产生。因此，催化剂暴露于氧气增加了对作为副产物的N2的选择性。

[0102] 图6示出了0.1wt％Pd‑TiO2催化剂在装置1中使用之前和之后的ATR光谱。0.1wt％Pd‑TiO2的“未使用”样品是催化剂在装置1中暴露于NOx、空气和热之前获得的光谱。0.1wt％Pd‑TiO2的“已使用”样品是在催化剂在装置1中暴露于NOx、空气和热之后。将“已使用”样品加热四个小时，并暴露于空气中的10v/v％氢气和2.5ppm NO。参考0.1wt％Pd‑TiO2催化剂的“已使用”样品的ATR光谱，没有可见的吸附物的特征峰。这有利地证实了在催化反应过程中没有形成亚硝酸盐类、亚硝胺类、氨或硝酸铵。因此，催化剂表面不会遭受因吸附物而中毒。从而，催化剂直接将NOx转化为氮气和/或N2O。

[0103] 图7示出了装置1中使用的0.1wt％Pt‑TiO2催化剂的活性图。使用落入本发明范围内的方法来制备用于产生该图的0.1wt％Pt‑TiO2催化剂，并将其暴露于浓度为0.5ppm且流速为2mL/min的NO，以及98mL/min的空气和氢气。关于图7，将0.1wt％Pt‑TiO2催化剂暴露于浓度为0.05v/v％且流速为1.3mL/min的氢气；空气(氧气浓度为20.5v/v％)；以及浓度为0.5ppm且流速为2mL/min的NO，总流速为100mL/min。将催化剂加热至20℃的温度。在这些条件下，0.1wt％Pt‑TiO2催化剂降低了NOx的浓度8.5小时。为了使催化活性再生额外8小时，使用流速控制器将氢气脉冲通过催化剂。

[0104] 图8示出了装置1中使用的0.05wt％Pt 0.05wt％Pd‑TiO2催化剂的活性图。将催化剂暴露于浓度为0.5ppm且流速为2mL/min的NO；浓度为0.1v/v％的氢气；以及浓度为20.5v/v％的氧气。从图8可以看出，暴露于20℃温度的催化剂能够降低NOx的浓度。

[0105] 比较实验

[0106] 进行实验以比较经由常规溶胶‑固定制备方法(即方法1)制备的1wt％PtCu‑gC3N4催化剂和经由落入本发明范围内的方法(即方法2)制备的1wt％PtCu‑gC3N4负载型催化剂的催化行为。

[0107] 将催化剂用于根据本发明的装置1中。1wt％PtCu‑gC3N4催化剂通过还原途径降低空气中的NOx浓度。催化剂暴露于浓度为5000ppm的NO。催化剂在还原剂(在这种情况下为氢气)的存在下还原NO以形成N2O和氮气。表1中列出了经由方法1和2制备的1wt％PtCu‑gC3N4的NO至N2O转化率和PtCu的粒径：

[0108] 表1

[0109]

[0110] 从表1(以及图9a至9d，如下所述)中的结果可以看出，在存在热的情况下以及在存在热和氧气的情况下，经由方法2制备的1wt％PtCu‑gC3N4与在相同条件下经由方法1制备的1wt％PtCu‑gC3N4相比实现了更高的NO至N2O的转化率。因此，与经由常规方法1制备的1wt％PtCu‑gC3N4相比，经由方法2制备的1wt％PtCu‑gC3N4提供了改善的NOx还原效果。

[0111] 如表1所示，常规方法1产生的PtCu颗粒较大(直径3至4nm)，而方法2产生的PtCu颗粒较小(直径2至3nm)。因此，经由方法2获得的1wt％PtCu‑gC3N4的NO至N2O的转化率更高可归因于PtCu颗粒的表面积与体积比增加(与经由方法1获得的PtCu颗粒相比)以及铂和铜之间的合金化减少。

[0112] 图9a和9b示出了经由常规制备方法1获得的1wt％PtCu‑gC3N4的活性图。为了模拟大气条件，将催化剂暴露于NO流。参考图9a所示的图，在存在热(50℃)的情况下，1wt％PtCu‑gC3N4暴露于流速为10ml/min的氦气中的1％v/v NO，以及流速为10ml/min的氦气中的4％v/v氢气(还原剂)。观察到N2O是氢气和NO之间催化反应的副产物。对于经由方法1制备的1wt％PtCu‑gC3N4，NO至N2O的转化率为20％。

[0113] 参考图9b，1wt％PtCu‑gC3N4暴露于流速为7ml/min的氦气中的1％v/v NO，流速为7ml/min的氦气中的4％v/v氢气(还原剂)，以及流速为7ml/min的氦气中的10％v/v氧气。该催化剂还暴露于热(50℃)。没有观察到N2O的产生。因此，在氧气存在下，经由方法1制备的
1wt％PtCu‑gC3N4没有显示出任何NOx还原活性。换句话说，NO没有转化为N2O。

[0114] 图9c和9d示出了经由方法2(即本发明的方法)获得的1wt％PtCu‑gC3N4的活性图。图9c示出了暴露于流速为10ml/min的氦气中的1％v/v NO和流速为10ml/min的氦气中的
4％v/v氢气(还原剂)的1wt％PtCu‑gC3N4的活性图。观察到在存在热(50℃)的情况下NO至N2O的转化率为50％。

[0115] 图9d示出了暴露于流速为7ml/min的氦气中的1％v/v NO，流速为7ml/min的氦气中的4％v/v氢气(还原剂)，以及流速为7ml/min的氦气中的10％v/v氧气的1wt％PtCu‑gC3N4的活性图。当暴露于热(50℃)时，观察到NO至N2O的转化率为12％。

[0116] 因此可以推断，经由方法2制备的1wt％PtCu‑gC3N4提供了比经由方法1制备的1wt％PtCu‑gC3N4更有效的NOx还原催化剂。

[0117] 对于技术人员读者来说，许多其他变体和实施方式将是显而易见的，所有这些都旨在落入本发明的范围内，无论是否被所提交的权利要求覆盖。寻求对本文公开的任何和所有新颖主题及其组合的保护。