[0001] 本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种交联细菌纤维素阴离子交换膜的制备方法及其产品和应用。

[0002] 在所有的天然聚合物中，纤维素是地球上最丰富的，除了植物来源的纤维素，纤维素也可以由多种细菌产生，如醋酸杆菌、葡萄糖杆菌、根瘤菌和八叠球菌等，这类纤维素称作细菌纤维素(Bacterial cellulose，BC)。

[0003] 碱性阴离子交换膜中阳离子基团种类繁多，其中季铵阳离子基团由于制备工艺简‑ ‑单、成本低、OH传导率较高等优点受到广泛的关注与研究，是最常见的OH传输载体。然而，季铵基团在碱性条件下会受到亲核试剂的攻击并造成一定程度上的降解，其降解机理主要是霍夫曼消除(E2)、亲核取代反应(SN2)或者形成内鎓盐。

[0024] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0025] 细菌纤维素膜(BC)购买于文昌宝城工贸有限公司，二烯丙基二甲基氯化铵(DDA)(60wt.％)，偶氮二异丁腈(AIBN)，盐酸(36％～38％)，氢氧化钠，BTCA(98％)，次亚磷酸钠(NaH2PO2)，购买于国药集团化学试剂有限公司。

[0026] 实施例1：

[0027] 步骤(1)细菌纤维素膜的聚合制备复合膜：

[0028] 分别配制20wt.％、30wt.％、40wt.％和50wt.％浓度的DDA单体水溶液50mL，将0.5g细菌纤维素膜浸泡在溶液中48h，使其充分溶胀，让单体溶液充分渗透进细菌纤维素的无定形区的三维孔道中。然后将细菌纤维素膜与DDA单体溶液一起转移到三口烧瓶之中，通入氮气将烧瓶中空气排出，升温至70℃加入0.1g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，整个反应体系在氮气氛围中进行，反应70min后，将细菌纤维素膜取出，用去离子水洗掉细菌纤维素膜表面的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，自然干燥，根据DDA浓度将膜分别命名为BC‑PDDA‑20，BC‑PDDA‑30，BC‑PDDA‑40和BC‑PDDA‑50。将未改性的细菌纤维素膜命名为BC。

[0029] 步骤(2)细菌纤维素膜的交联：

[0030] 首先分别配制7wt％、9wt％、11wt％浓度的1，2，3，4‑丁烷四羧酸(BTCA)水溶液50mL，加入摩尔比1∶0.5的次磷酸钠作为反应的催化剂，超声半小时，最后加入步骤(1)制得的聚合后的细菌纤维素膜BC‑PDDA‑40(1g)搅拌半小时，将得到的膜在60℃干燥10min，在
150℃烘培5min，用去离子水漂洗以去除未反应的BTCA，自然干燥。将制好的膜命名为CPBC‑X‑Y。(C表示交联，P表示PDDA，X表示交联剂，Y表示交联剂的浓度)

[0031] 化学和结构特征：

[0032] 离子交换容量(IEC)、吸水量(WU)和膨胀比(SR)的测量：

[0033] 将OH‑形式的膜样品在60℃下干燥24小时，得到干燥膜的重量(md，g)。将膜浸入‑ +50mL的盐酸溶液(0.05M)中，在60℃下浸泡48h，使所有的OH离子都被H完全中和。在实验结束时，以酚酞为指标，用0.05M的氢氧化钠溶液来滴定上述盐酸溶液。同时，记录所消耗的氢氧化钠溶液的体积(V2)。用滴定法计算了IEC。

[0034]

[0035] 其中，C1(M)和V1(mL)分别为盐酸溶液的浓度和体积，C2(M)为氢氧化钠溶液的浓度。

[0036]

[0037]

[0038] 傅里叶变换红外光谱分析(FT‑IR)：采用傅里叶变换红外光谱仪对膜进行了化学‑1成分分析。细菌纤维素基膜采用衰减全反射法测试。扫描范围为400～4000cm 。

[0039] 形态特征：采用场发射扫描电镜(SEM)对膜的微观结构进行了分析。膜样品用液氮预处理，然后用镊子脆断以保证截面的真实形貌不被破坏，将样品贴在样品台上进行喷金处理后观察膜的断面形貌。

[0040] 水接触角：将样品充分干燥之后采用水接触角仪测定了膜表面的宏观亲水性。用样品夹将膜固定绷紧，放于测试台上，微型注液器将水滴控制在2μL，上升样品台接液，记录测试图片并测量水接触角。

[0041] 热稳定性和机械性能：采用STA 449C3/G热重分析仪在N2气氛下以每分钟10℃的加热速率研究了样品的热分解。在测试之前，AEM需保持干燥状态。使用万能材料测试机，在室温条件下评估膜的力学性能，包括拉伸强度和断裂伸长率。将膜切成2×5cm大小，用500N的传感器进行拉伸，速度为5mm/min。测量数次计算平均值。

[0042] 氢氧化物导电性和化学稳定性：采用电化学工作站，通过交流阻抗法测量膜的OH‑传导率，频率范围为1MHz～1Hz，振幅为100mV。湿度和温度由恒温恒湿试验箱控制。在测试之前膜都经过离子交换处理，然后将膜切成1×1cm的大小，并在去离子水中浸泡24h以确保膜完全膨胀。其电导率是由：

[0043]

[0044] 式中，d(cm)为两个参考电极之间的有效距离，R(Ω)和A(cm‑2)分别为测试AEM样品的电阻和横截面积。

[0045] 通过碱性测定前后离子电导率、IEC和化学结构的变化来检验样品的化学稳定性。将样品置于2M氢氧化钾溶液(25℃)中放置960h，并在一定时间从溶液中取出。

[0046] 单电池性能：用细菌纤维素基阴离子交换膜制备了膜电极组件用于单电池性能测试。将2.5mgPt、2.5mg氧化钌(RuO2)5％Nafion溶液16uL和2mL乙醇混合，然后混合溶液通过超声处理1h得到催化剂浆液。随后，将催化剂油墨在95℃的加热台上均匀地喷涂到碳纸上，‑2催化剂的负载量为0.5mg.cm 。膜样品夹在Zn板和碳纸之间，用两个铜网制作成引线，可制备成膜电极组件。

[0047] 实验结果：

[0048] 吸水率、尺寸稳定性、离子交换容量和OH‑传导率：

[0049] 水有利于离子的迁移，从而提高离子电导率。在室温下测量的WU和SR的数据如表1所示。结果表明，所有的膜都具有较高的吸水率，因为细菌纤维素与PDDA都具备亲水性的基团。BC膜的吸水率为269.25％，步骤(1)制备的聚合膜的吸水率均高于BC膜。随着DDA单体浓度的增加，聚合膜的吸水率也呈现出上升的趋势，此外，膜的溶胀率也随之增大。这是由于PDDA填充在细菌纤维素的孔隙之间，PDDA中的季铵基团属于亲水性基团，PDDA在吸收水分之后将细菌纤维素的孔道进一步扩大，使其能够容纳更多的水。结果显示膜的面积溶胀率很小，表明膜具有各向异性，在高含水量的同时保证膜的尺寸不发生变化。因细菌纤维素具有高结晶度和高孔隙率，膜的体积溶胀率相对较高的时候，膜的结构不会被破坏。

[0050] OH‑交换容量(IECOH‑)决定了AEMs电导率的高低，表1中显示了BC膜及复合膜的‑ ‑ ‑IECOH。膜内季铵阳离子基团的数量越多，随之吸附的OH含量就越高，IECOH也就越大。BC膜‑ ‑ ‑1 ‑
中没有可以交换OH的基团，其IECOH值为0.065mequiv·g 。经过DDA原位聚合后IECOH 大幅‑ ‑1 ‑ ‑
增加，其中BC‑PDDA‑50的IECOH达到1.644mequiv·g 。复合膜的高IECOH为高OH电导率奠定了基础。

[0051] 表1膜在室温下的吸水率、溶胀率、离子交换容量、OH‑传导率和强力

[0052]

[0053] OH‑电导率是评价AEMs性能的主要参数之一。如表1所示，在室温下，OH‑电导率随‑着DDA单体浓度的增加而提高，这是因为膜内离子传输载体的增加。BC膜的OH电导率仅为‑1 ‑1
1.81mS·cm ，BC‑PDDA‑40的电导率达到66.34mS·cm ，而BC‑PDDA‑50的电导率下降到‑1
56.44mS·cm ，这是由于过高的单体浓度在聚合时可能发生团聚，导致阳离子基团在膜中‑
分布不均匀，从而造成离子传输通道不连续，降低OH电导率。因此综合比较之下，BC‑PDDA‑
40的电导率性能最佳。

[0054] 此外，在图1中探讨了BC、BC‑PDDA‑20、BC‑PDDA‑30、BC‑PDDA‑40和BC‑PDDA‑50的‑ ‑OH电导率与温度的关系并得出阿伦尼乌斯图。如图1(a)所示，OH电导率与温度成正相关，‑1
温度越高电导率越大，BC‑PDDA‑40在80℃时达到104.27mS·cm ，这是由于升温加速了离子的迁移。根据图1(b)中曲线的斜率，计算得出BC、BC‑PDDA‑20、BC‑PDDA‑30、BC‑PDDA‑40和‑1 ‑1 ‑1
BC‑PDDA‑50的活化能分别为18.87kJ·mol 、11.18kJ·mol 、9.82kJ·mol 、9.28kJ·‑1 ‑1
mol 及9.41kJ·mol ，BC‑PDDA‑40膜的活化能最小，意味着传输离子时需要的能量最小，‑ ‑
大量的离子传输位点降低了OH传输的能量壁垒。图1为(a)OH电导率在98％相对湿度下随温度的变化；(b)阿伦尼乌斯图；(c)交联膜的吸水溶胀；(d)交联膜的IEC。

[0055] 表2交联膜在室温下的吸水率、溶胀率、离子交换容量和强力

[0056]

[0057] 膜的机械性能分析：

[0058] AEMs需要具有足够的机械强度才能满足实际应用。制备的细菌纤维素基阴离子交换膜的应力‑应变曲线如图2所示，结果显示制备的膜都具备良好的机械强度。BC膜的拉伸强度为40.76MPa，断裂伸长率为8.68％，这是由于细菌纤维素具有高结晶度、高聚合度及分子高度取向，使其具备了优异的力学性能。经过DDA原位聚合后，膜的拉伸强度呈下降趋势，断裂伸长率有所提高。且随着DDA浓度的升高，拉伸强度越小，断裂伸长率越大。但是BC‑PDDA‑50膜的拉伸强度依然具有30.67MPa，且此时断裂伸长率提高到了42.58％，意味着膜具有更好的韧性，在保证拉伸强度足够的同时具有一定的延展性，更符合实际应用的需要。BC‑PDDA‑40膜的拉伸强度31.63MPa，断裂伸长率为22.65％。膜拉伸强度的下降是由于PDDA的引入，削弱了纤维素大分子链的氢键，使分子链能够产生更长距离的滑移，同时PDDA能起着增塑的作用。为改进这种状况，用不同浓度的BTCA进行化学交联，适当的浓度能够提高膜的拉伸强力。当浓度比较小时，交联处于初始阶段，反应程度还很小(CPBC‑BTCA‑7膜为
52.1MPa)；随着交联反应的继续进行，与‑OH反应的交联点增多，产生更多新的共价键使分子链间作用力强(CPBC‑BTCA‑9膜为74.6MPa)。浓度过高可能极大地限制纤维素分子的流动性(CPBC‑BTCA‑11膜为38.5MPa)，一方面导致拉伸延展性降低。另一方面，残留的物质分子可能表现出塑化效应，导致拉伸强度和拉伸模量降低。虽然氢键作用可以限制大分子的滑移，并在一定程度上使材料具有稳定性，但其强度不足以承受较大的外力。充分的交联可以有效地将聚合物分子结合在一起以承受外部载荷。

[0059] 图2为膜的应力‑应变曲线。

[0060] 膜的红外光谱分析：

[0061] 细菌纤维素原膜和复合膜的红外光谱如图3所示。所有的膜在3352cm‑1处的峰是由‑1 ‑1细菌纤维素中的羟基伸缩振动引起，在2905cm 处的峰归属于C‑H的伸缩振动。在1060cm‑1
和1117cm 处的峰分别是由细菌纤维素中吡喃糖环的C‑O‑C的不对称伸缩振动引起。从图中‑1
的阴影部分可以看出，复合膜与原膜相比，在600‑1300cm 的指纹区没有发生明显变化，表‑1
明在细菌纤维素结构在DDA聚合过程中并没有受到破坏。此外，复合膜在1440cm 处新出现的峰是PDDA中的C‑N弯曲振动峰，表明DDA在细菌纤维素膜中成功的聚合并保留。特征峰在‑1
1730和1590cm 左右分别归因于酯羰基和羧羰基(C＝O)的拉伸，它们来自于BTCA附着的羧基，表明BTCA与纤维素成功交联。图3为(a)BC、BC‑PDDA‑40及交联膜CPBC‑BTCA‑9的红外光谱图。

[0062] 膜的形貌分析：

[0063] 为了更好地研究膜的形貌，利用扫描电子显微镜对样品的截面进行了观察，图4(a‑f)为制备的膜在50000放大倍数下的截面SEM图像。由图4(a)可以看出细菌纤维素原膜具有较多的孔隙，丰富的三维孔道为DDA单体溶液进入膜的内部提供了有利的条件，进而在‑膜内完成聚合，为OH的传导提供载体。图4(b‑e)分别为不同单体浓度聚合后复合膜的截面图，复合膜变得相对致密，这是因为孔道被PDDA填充而减少。随着单体浓度的增加，膜的致‑
密程度随着增加，BC‑PDDA‑50的截面已经没了明显的孔隙。当浓度低时，膜内部传输OH 的阳离子基团数量不足，导致电导率不高，直接影响复合膜的应用性能；浓度过高时，聚合时可能造成团聚现象，PDDA的不均匀分布会导致离子传输通道不连续，此外过度致密也会阻碍离子的传输。因此，适当的浓度会更有利于复合膜的离子传输。经交联过后如图4(f)，PDDA与纤维素可以构建互穿网络，并受到交联剂的强烈支撑，从而可以有效地压缩BC膜中大通道的直径，使离子沿着单一孔道高效运输。同时，紧密的三维网状结构是优异机械性能的重要前提，也进一步解释了交联膜的机械强力远高于未交联膜和原膜。图4为膜截面的SEM图像(a)BC；(b)BC‑PDDA‑20；(c)BC‑PDDA‑30；(d)BC‑PDDA‑40；(e)BC‑PDDA‑50；(f)交联膜CPBC‑BTCA‑9。

[0064] 膜的水接触角分析：

[0065] 通过水接触角测试分析膜表面对水的亲水性。亲水的表面有利于水分子的渗透，有助于离子的传输。图5(a)为膜的水接触角图片，所有的膜的接触角都小于90°，表明膜都具备亲水性质，这是因为细菌纤维素富含亲水性的羟基且具备三维孔状结构，此外PDDA的季铵基团也属于亲水性基团。随着DDA单体浓度的增加，复合膜的水接触角逐渐增大，BC‑PDDA‑50的接触角为76°，这是由于膜的孔道被填充，相比多孔的原膜，水分子浸入膜中受到一定的阻力。经交联过后如图(b‑d)交联膜的CA随交联剂浓度的增加呈正相关，这是因为膜表面的孔道一方面被大分子链PDDA填充；另一方面随交联程度的增加进一步使膜的三维孔道被压缩，水分子难以进入。图5为膜的水接触角(a)BC‑PDDA‑X(X＝0；20；30；40；50)；(b)CPBC‑BTCA‑7；(c)CPBC‑BTCA‑9；(d)CPBC‑BTCA‑11。

[0066] 膜的热稳定性分析：

[0067] 膜材料的热稳定性是AEMs的一个重要的衡量指标，良好的热稳定性是AEMs在较高温度能够长期运行的重要前提。从BC‑PDDA‑40膜的曲线可以看出，它的降解主要分为三个阶段，第一阶段在40℃～160℃也是由于水分的蒸发，质量下降约在10％左右，这是因为季铵盐更容易吸收空气中的水分；第二阶段从245℃～410℃主要是由于纤维素链的断裂及PDDA中季铵基团的降解；第三阶段从410℃～510℃归因于PDDA中烷基链的分解。从图6(b)中可以看出它们的最大分解温度分别为278℃和290℃，BC‑PDDA‑40膜的最大降解温度低于交联膜，此外因为PDDA的引入，削弱了纤维素分子链之间的氢键，使得纤维素主链的降解温度也有所提前。但与BTCA酯化后形成新的化学键，从而增强了对纤维素链热分解的抵抗力。制备的复合膜在250℃以内具有良好的热稳定性，满足阴离子交换膜在实际应用中的需求。
图6为BC‑PDDA‑40和CPBC‑BTCA‑9膜的TG曲线(a)；DTG曲线(b)。

[0068] 交联膜的OH‑电导率和耐碱性：

[0069] 图7a显示了在类似的IEC下，本实验中的交联膜与其他报道的AEMs的离子电导率的比较。在较低IEC条件下，本实验报道的膜比其他AEMs具有更高的电导率，在80℃下CPBC‑‑1BTCA‑9膜的电导率为130.76mS cm 。进一步证明了在BC膜内原位聚合并且交联有助于提高‑
膜的氢氧根离子电导率。原因就是交联夹持了更多传递OH离子的基团，同时在膜内形成了更紧密的离子传输通道，有助于离子高效有序传导，还提高了膜的选择透过性。

[0070] 由于AEMFCs中的膜是在碱性条件下工作的，因此具有良好的耐碱性的AEMs对其应用是必要的。如图7b通过测定9％CPBC‑BTCA‑9膜在常温下的2M氢氧化钾溶液中浸泡不同时间后的剩余OH‑电导率，来评估其在恶劣碱性环境下的化学稳定性。在图中显示，由于QA基‑团受到OH的亲核取代攻击，在前10天左右交联膜的电导率迅速下降，但在18天左右逐渐趋于平稳。CPBC‑BTCA‑9膜的剩余电导率为87.78％，而BC‑PDDA‑40膜的剩余电导率为‑
73.28％。这可归因于交联后，膜的空隙变得紧密，有效防止了OH 的攻击。图7为(a)交联膜的IEC和电导率与其他膜比较；(b)交联膜在2MKOH的耐碱性；(c)交联膜的电池测试。

[0071] 单电池性能：

[0072] 通过将优异的电极性能和可调整的操作条件与具有高离子电导率的AEM相结合，可以实现高效的锌空电池。在电池工作过程中，氢氧根通过准备的膜在阴极与锌反应形成氧化锌，阳极产生的4e‑被运输到外部电路到达阴极。偏振曲线和功率密度曲线如图7c所示，CPBC‑BTCA‑9膜应用在Zn/O2电池的开路电压为1.416V，说明该膜的气密性优异。在室温‑2 ‑2下，它们的电流密度为360mA cm 时，最大功率密度达到187.3mW cm ，证明了交联膜的F‑ZAB在室温下具有较好的发电能力。

[0073] 综上所述，我们通过简单、高效的原位聚合和交联反应成功制备了一系列以以具有高孔隙率及生物相容性的细菌纤维素(BC)膜为基质的AEMs。选择二烯丙基二甲基氯化铵(DDA)为离子导体，通过不同浓度的DDA溶液在BC中原位聚合和不同浓度BTCA制备了一系列BC基质阴离子交换膜。FTIR测量证实，导电单元PDDA已经通过氢键和化学交联等多种组合方式，牢固地夹持到BC构建的三维网络中。根据对OH‑电导率的研究，交联膜CPBC‑BTCA‑9在‑180℃下可达到130.03mS cm (CPBC‑BTCA‑9)，热稳定性可达433℃，良好的机械强度：75MPa，良好的耐碱性。FT‑IR光谱分析表明，DDA成功聚合并被交联剂成功夹持在富含孔洞的BC膜中。通过SEM图像表明随着DDA浓度的增加，膜的内部松散网络结构随之变得致密。通过水接触角分析表明制备的阴离子交换膜表面具有亲水性质，有利于离子的传输。在F‑ZAB，CPBC‑‑2
BTCA‑9膜的整体性能非常优异，具有高电化学值：1.416，功率密度187.3mW cm 。总之，本发明制备的综合性能表现良好的细菌纤维素基阴离子交换膜有望在实际应用中得以应用。

[0074] 应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。