[0001] 本发明涉及烯烃聚合技术领域，特别涉及一种乙烯/α‑烯烃共聚物及其应用、封装胶膜组合物。

[0002] 聚烯烃是高分子材料中比重最大的产品，具有成本低、比重轻、易成型加工等特点，其中，乙烯/α‑烯烃共聚物具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。

[0003] 作为全球环境问题，能源问题等变得愈发严重，太阳能电池作为无需担心环境污染和枯竭的能源产生手段而受到关注。如果太阳能电池在外界(例如建筑物的屋顶)使用，则通常会使用模组式太阳能电池。当制造太阳能电池模组时，为了获得晶体太阳能电池模组，需要将前玻璃/太阳能电池包封剂/晶体太阳能电池器件/太阳能电池包封剂/后玻璃(或后保护片)进行依次堆叠。作为太阳能电池的包封剂，通常使用具有优异的透明性、柔韧性、粘附性等的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物。

[0004] 因乙烯/α‑烯烃共聚物具有优异的抗PID性能，逐渐成为光伏电池封装的主流和未来发展方向。而乙烯/α‑烯烃共聚物在制备成光伏胶膜时，为了增强其机械强度和耐热性，一般需要添加交联助剂。但是，交联所用的极性材料(例如交联剂、交联助剂)与乙烯/α‑烯烃共聚物之间亲和性低，容易造成交联度不满足需求或者在助剂添加时的混合时间延长，从而影响加工效率，限制了乙烯/α‑烯烃在光伏封装领域的应用。

[0005] 因此，需要持续开发具有特殊性能的乙烯/α‑烯烃共聚物，以便满足在光伏封装领域的应用要求。

[0071] 为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

[0072] 下述各实施例中所使用的实验工序如无特殊说明，均为常规方法。

[0073] 下述各实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，部分原料的具体信息如下：

[0074] 8660，乙烯/辛烯共聚物，购自陶氏；

[0075] 8688，乙烯/丁烯共聚物，购自陶氏；

[0076] IsoparE，100％氢化石脑油，购自美孚；

[0077] 乙烯，聚合级，购自法液空；

[0078] 1‑辛烯，98％，购自英力士；

[0079] 1‑己烯，99％，购自领研生物；

[0080] 1‑丁烯，99％，购自明炬；

[0081] 二甲硅基(N‑叔丁胺基)(芴基)二氯化钛，99％，strem，标记为M1；

[0082] 二甲硅基(N‑叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二甲基钛，99％，购自欣诺科，标记为M2；

[0083] 二苯亚甲基环戊二烯(2,7‑二叔丁基‑芴基)二氯化锆，98％，购自耀德信化工，标记为M3；

[0084] 化合物(标记为M4)按照专利文件CN 114315883 A中实施例6进行合成，其化学结构式如下式所示：

[0085]

[0086] 化合物(标记为M5)按照专利文件CN202010793023.8(CN111909196B)中实施例4进行合成，其化学结构式如下式所示：

[0087]

[0088] MMAO，7％铝的溶液，购自诺力昂；

[0089] 三异丁基铝己烷溶液，浓度1mol/L，购自伊诺凯；

[0090] N,N‑二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，99％，购自伊诺凯，溶于甲苯中使用，标记为B1。

[0091] 过氧化2‑乙基己基碳酸叔丁酯，购自阿克苏公司，纯度＞95％；

[0092] 三烯丙基异氰脲酸酯，购自Acros，纯度98％；

[0093] γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自Aladdin，纯度95％；

[0094] γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，购自Aladdin，纯度95％；

[0095] 双[2,4‑二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯，购自Acros，纯度95％；

[0096] 1,1‑双(叔丁基过氧)‑3,3,5‑三甲基环己烷，购自Acros，纯度95％；

[0097] 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自Aladdin，纯度98％；

[0098] 过氧化碳酸叔戊酯，购自ark，纯度95％；

[0099] 抗氧剂1076，β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，购自利安隆新材料股份有限公司，工业级；

[0100] 抗氧剂1010，四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购自利安隆新材料股份有限公司，工业级。

[0101] <测试方法>

[0102] (1)下述各实施例和对比例中，所得聚合物的熔融峰温度Tm及熔融焓均使用DSC测试，采用第二次升温获得的数据，升、降温速率为10℃/min。熔程宽度为测得聚合物完全熔融时的温度与开始熔融时的温度的差，即Tendset与Tonset的差值。

[0103] (2)下述各实施例和对比例中，所得聚合物进行的SSA测量采用DSC进行测试，具体而言，即：在第一循环中，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至‑50℃；在第二循环中，将温度升高至120℃，保持5分钟，并降低至‑50℃；在第三循环中，将温度升高至112.5℃，保持5分钟，并降低至‑50℃；按照如上的循环操作进行温度升高并保持5分钟后再降温的过程，进行第四循环(即，在第四循环升温时以7.5℃的间隔升高温度至最高点105℃并保持5分钟后降温至‑50℃)、第五循环(即，在第五循环升温时以7.5℃的间隔升高温度至最高点97.5℃并保持5分钟后降温至‑50℃)、第六循环……，直至升温温度达到‑40℃，从而在每个温度区间中结晶。在最后的循环中，将温度按照10℃/min升高至150℃，并测量热容，dH(90)表示90℃以上的熔化焓之和，dH(100)表示100℃以上的熔化焓之和。

[0104] (3)下述各实施例和对比例中，所得聚合物的密度采用密度仪测试；压片板裁剪待测样片，使用密度计Mettler XS204进行密度测试，使用浸渍法，浸渍液为无水乙醇AR；测试环境温度为23℃±2℃，测试温度需内部校正获取；待测样品质量＞1g，无气泡；分别称取样品在空气中的质量和浸渍液中的质量，通过阿基米德原理，计算推导出样品密度。

[0105] (4)下述各实施例和对比例中，所得聚合物的分子量、分子量分布及α‑烯烃(如1‑辛烯)的插入率通过polymer char的GPC‑IR测试得到，测试温度为150℃，产品回收率超过95％。

[0106] (5)下述各实施例和对比例中，所得聚合物在190℃、2.16kg负荷条件下的熔融指数(MI)测试：取待测粒料质量4‑8g，温度设定190℃，载荷为2.16kg，标准口模内径2.095mm。粒料在料筒中熔融5min后，在加压载荷作用下流出口模，测量记录位移点46mm～20.6mm所
3
用时间，自动切割样条，天平称取样条质量。换算得出MFR或MVR，单位分别为g/10min和cm /
10min。

[0107] 各实施例及对比例中的乙烯/α‑烯烃共聚物，在装有不同体积及不同形式反应器类型的连续反应平台中进行制备，其操作步骤为：

[0108] 反应器中连续通入干燥后的溶剂运行2天对反应器进行除杂，然后依次向该反应器通入α‑烯烃共聚单体、溶剂、主催化剂和助催化剂，开启搅拌混合，将体系升温，通入乙烯3～9MPa的乙烯单体，进行聚合反应；其中：

[0109] 分别按照表1至表2中所示的聚合反应条件进行(如，通过一定的进料流量向反应器中输送特定的溶剂、乙烯、α‑烯烃共聚单体、主催化剂及助催化剂，控制一定的反应压力、温度，以及根据所选用的反应器类型调控长径比或回流比)；

[0110] 所得反应液经后续的工序(脱除挥发组分、干燥之后进行挤出和造粒)之后，获得特定的乙烯/α‑烯烃共聚物产品颗粒。其中：

[0111] 通过闪蒸的方式脱除反应液中挥发组分；通过双螺杆挤出机进行挤出和造粒，挤出温度为80～260℃，螺杆转速为30～150rpm。

[0112] 各实施例和对比例制得的产品的特征测试结果，如表如表3至表4所示。

[0113] 表1各实施例及对比例的聚合反应条件

[0114]

[0115]

[0116] 表2各实施例及对比例的聚合反应条件

[0117]

[0118] 表3各实施例和对比例制得的聚合物的特征测试结果

[0119]

[0120]

[0121] 表4各实施例和对比例制得的聚合物的特征测试结果

[0122]

[0123] 封装胶膜的制备

[0124] 实施例7

[0125] 称取1000g实施例1制得的乙烯/α烯烃共聚物并向其中加入6g过氧化2‑乙基己基碳酸叔丁酯，4.5g三烯丙基异氰脲酸酯，2g的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1g的γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，1g的双[2,4‑二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯和1g的β‑[3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯；

[0126] 将上述各原料加热到50℃均匀混合3h，得到封装胶膜组合物；然后将所得组合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒、流延成膜，以及再冷却分切及收卷工序；调节挤出机参数，其中，下料口至模头温度为80℃，90℃，90℃，90℃，90℃，95℃，95℃，95℃，螺杆转速为45rpm，牵引速度为0.7rpm，收卷速度为1.3rpm；制备得到太阳能电池封装胶膜，其中，膜厚度为0.6mm。

[0127] 实施例8

[0128] 称取1000g实施例2制得的乙烯/α烯烃共聚物并向其加入9g的1,1‑双(叔丁基过氧)‑3,3,5‑三甲基环己烷，2g过氧化碳酸叔戊酯，4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，2g的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1g的γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.1g抗氧剂1076和1g抗氧剂1010；

[0129] 将上述各原料加热到50℃均匀混合3h，得到封装胶膜组合物；然后将所得混合物在螺杆挤出机中进行挤出造粒、流延成膜，以及再冷却分切及收卷工序；调节挤出机参数，其中，下料口至模头温度为80℃，90℃，90℃，90℃，90℃，95℃，95℃，95℃，螺杆转速为45rpm，牵引速度为0.7rpm，收卷速度为1.3rpm；制备得到太阳能电池封装胶膜，其中，膜厚度为0.6mm。

[0130] 实施例9

[0131] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为实施例3制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0132] 实施例10

[0133] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为实施例4制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0134] 实施例11

[0135] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为实施例5制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0136] 实施例12

[0137] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为实施例6制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0138] 对比例5

[0139] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为对比例1制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0140] 实验中发现，在进行胶膜收卷时，膜上晶点明显增多，难以成膜，不满足使用要求。

[0141] 对比例6

[0142] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为对比例2制得的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0143] 对比例7

[0144] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为对比例3的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0145] 对比例8

[0146] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，称取的乙烯/α烯烃共聚物为对比例4的乙烯/α烯烃共聚物。其余操作过程与实施例7相同。

[0147] 实施例13

[0148] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例7，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0149] 实施例14

[0150] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例8，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0151] 实施例15

[0152] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例9，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0153] 实施例16

[0154] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例10，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0155] 实施例17

[0156] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例11，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0157] 实施例18

[0158] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照实施例12，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。其余操作过程与实施例7相同。

[0159] 对比例9

[0160] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照对比例5，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。

[0161] 试验中发现，在进行胶膜收卷时，膜上晶点明显增多，难以成膜，不满足使用要求。

[0162] 对比例10

[0163] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照对比例6，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。

[0164] 对比例11

[0165] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照对比例7，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。

[0166] 对比例12

[0167] 太阳能电池封装胶膜的制备过程参照对比例8，不同之处在于，将各原料加热到50℃均匀混合2h。

[0168] 根据中国光伏行业协会(CPIA)标准和ASTM D2765，对如上制得的封装胶膜进行交联度评估。

[0169] 将上述各实施例和对比例获得的包封剂膜(太阳能电池封装胶膜)切割成10cm×10cm的尺寸，在150℃下真空层压20分钟(保持真空5分钟/加压1分钟/减压14分钟)，从而得到待测的交联试样。

[0170] 将待测的交联试样切成适当的尺寸，在200目金属丝笼上称取0.5g，并在二甲苯回流下溶解5小时。之后，再将试样在真空烘箱中干燥，比较回流前后的重量，从而测量各个待测试样的交联度，各实施例及对比例获得的太阳能电池封装胶膜的交联度，如表5所示。

[0171] 表5各实施例及对比例的封装胶膜的交联度数据

[0172]

[0173]

[0174] 如表5所示，实施例7～12与对比例5～8相比，成膜过程中乙烯/α‑烯烃共聚物与助剂的混合时间处于同等条件下，本发明所述的乙烯/α‑烯烃共聚物可以提高光伏胶膜制品的交联度；实施例13～18与对比例9～12相比，成膜过程中乙烯/α‑烯烃共聚物与助剂的混合时间处于同等条件下，本发明所述的乙烯/α‑烯烃共聚物在成膜过程中缩短了与助剂的混合时间，仍能保持较高的交联度，大于光伏胶膜要求的85％，优于对比例的乙烯/α‑烯烃共聚物。

[0175] 因此，本发明所述的乙烯/α‑烯烃共聚物可以缩短与助剂的混合时间，提高加工效率；与此同时还能够保持很高的交联度。这是因为，本发明所述的乙烯/α‑烯烃共聚物的熔程较宽，在较低的温度下便有利于助剂的迁移，有利于助剂从粒子表面迁移至粒子内容，从而在相同的混合时间时具有较高的交联度，或者说在较短的混合时间时仍能满足交联需求。

[0176] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。