技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂组合物，尤其涉及一种用于乙烯二聚制备1‑丁烯的催化剂体系。
相关背景技术
[0002] 在能够使乙烯选择性二聚化合成1‑丁烯的催化体系中，可以在文献中确定基于钒的催化体系(K.Nomura等，Inorg.Chem.2013，52，2607)、基于铁或钴的催化体系(S.Song等，J.Organomet.Chem.2011，696，2594)、基于钨的催化体系(WO2005089940A2，2005)、基于钽的催化体系(S.McLain等，J.Am.Chem.Soc.，1978，100(4)，1315)、基于镍的催化体系(S.Mukherjee等，Organometallics.2009，28，3074)或基于钛的催化体系(Al‑Sa'Doun A W.等，Applied Catalysis A:General，1993，105，1‑40)。
[0003] 在这些体系中，基于钛的催化体系是迄今为止最好的。在已知技术中，描述了一种通过将三烷基铝与四醇化钛或四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯二聚化生成1‑丁烯的方法，具有良好的选择性。但在此反应过程中，还形成了一定量的高分子聚合物(即聚乙烯，PE)。聚乙烯在反应器或者换热器中累积，会严重影响反应液混合效果以及换热能力，因此工程放大相对困难，而且会缩短反应器及换热器的清理周期，从而严重影响装置的连续化运行，因此开发活性高同时聚合物选择性低的乙烯二聚催化剂体系，具有重要的意义。
[0004] 另外目前已经工业化的乙烯二聚催化体系的活性相对较低，因此延长催化剂的使用寿命以降低生产成本，在实际工业应用中尤为重要。
具体实施方式
[0024] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0025] 本发明以下实施例中原料及试剂如无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。其中，主要原料信息如下：
[0026] 工业己烷，100％烷烃，京博；
[0027] 甲基环己烷，99.8％，湖北巨邦；
[0028] 三乙基铝己烷溶液，1mol/L，伊诺凯
[0029] 乙烯，聚合级，法液空；
[0030] 1‑丁烯，99％，明炬；
[0031] 三异丁基铝己烷溶液，1mol/L，伊诺凯；
[0032] 倍半乙基铝，1mol/L，伊诺凯；
[0033] 钛酸四丁酯，99％，伊诺凯；
[0034] 钛酸异丙酯，98％，伊诺凯；
[0035] 钛酸四乙酯，98％，伊诺凯；
[0036] 式I所示化合物的准备：
[0037]
[0038] (1)化合物I‑A(n＝1)
[0039] 在3L反应釜中分别加入四氢糠醇699g，催化剂无水氯化锌0.3g，用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，再用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，然后再抽真空至‑0.095MPa，升温至60℃，向反应釜中通入环氧乙烷301g，通环氧乙烷过程中保持压力低于0.45Mpa，加完环氧乙烷后保温熟化0.8h，用循环水真空泵脱出反应釜内未反应的环氧乙烷，产品经GPC测试，分子量约146.18，分子量分布约为1.001。
[0040] (2)化合物I‑B(n＝3)
[0041] 在3L反应釜中分别加入四氢糠醇436g，催化剂无水氯化铝0.5g，用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，再用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，然后再抽真空至‑0.095MPa，升温至60℃，向反应釜中通入环氧乙烷564g，通环氧乙烷过程中保持压力低于0.45Mpa，加完环氧乙烷后保温熟化1.5h，用循环水真空泵脱出反应釜内未反应的环氧乙烷，产品经GPC测试，分子量约234.29，分子量分布约为1.003。
[0042] (3)化合物I‑C(n＝5)
[0043] 在3L反应釜中分别加入四氢糠醇317g，催化剂无水氯化锌0.5g，用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，再用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，然后再抽真空至‑0.095MPa，升温至60℃，向反应釜中通入环氧乙烷683g，通环氧乙烷过程中保持压力低于0.45Mpa，加完环氧乙烷后保温熟化1.6h，用循环水真空泵脱出反应釜内未反应的环氧乙烷，产品经GPC测试，分子量约322.38，分子量分布约为1.002。
[0044] (4)化合物I‑D(n＝10)
[0045] 在3L反应釜中分别加入四氢糠醇188g，催化剂无水氯化锌0.25g和无水氯化铝0.25g，用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，再用真空泵抽真空至‑
0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，然后再抽真空至‑0.095MPa，升温至60℃，向反应釜中通入环氧乙烷812g，通环氧乙烷过程中保持压力低于0.45Mpa，加完环氧乙烷后保温熟化
2.3h，用循环水真空泵脱出反应釜内未反应的环氧乙烷，产品经GPC测试，化合物的分子量约542.63，分子量分布约为1.004。
[0046] (5)化合物I‑E(n＝20)
[0047] 在3L反应釜分别加入四氢糠醇104g，催化剂无水氯化铝1.0g，用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至0.050Mpa，再用真空泵抽真空至‑0.095MPa，充氮气压力至
0.050Mpa，然后再抽真空至‑0.095MPa，升温至60℃，向反应釜中通入环氧乙烷896g，通环氧乙烷过程中保持压力低于0.45Mpa，加完环氧乙烷后保温熟化2h，用循环水真空泵脱出反应釜内未反应的环氧乙烷，产品经GPC测试，分子量约983.13，分子量分布约为1.002。
[0048] 参照以下方法和表1中催化剂体系等实验条件分别进行乙烯二聚反应：
[0049] 乙烯二聚反应在1L Parr反应釜中进行。首先进行反应器清洗后，然后升温至160℃抽真空干燥30min，期间不断用氮气置换。反应釜冷却至30℃以下，向反应釜中加入300mL溶剂，升高至如表1的反应温度，并按照表1加入催化剂体系，通入乙烯至反应压力，反应1h，反应结束后，泄压，收集反应液进行称量，计算反应活性，并通过色谱测试产物和PE的选择性。
[0050] 表1、实施例和对比例的反应条件
[0051]
[0052]
[0053] 本发明具体实施方式涉及的性能测试方法如下：
[0054] (1)反应活性：即单位摩尔数的催化剂生成的反应产物的质量；
[0055] (2)1‑丁烯选择性：用气相色谱的面积归一法测定1‑丁烯占总的产物中的特征峰面积百分比作为选择性；
[0056] (3)PE生成量：用差量法测定一定量反应液中副产聚合物干燥后的重量，其与总产物的质量比值。
[0057] 对以上实施例、对比例中反应活性及产品选择性分别进行测试，结果如表2所示。
[0058] 表2、实施例和对比例的性能测试
[0059]
[0060]
[0061] 根据表1及表2，本发明的催化剂体系用于催化剂乙烯二聚具有较高的活性，且1‑丁烯的选择性明显高于对比例5，聚合物的选择性明显降低至50ppm以下，在实际生产中可以有效降低在反应器或者换热器的累积，最大限度地缓解需要通过夹套或者换热器换热带来的聚合物挂壁效应，在不改变工艺主流程的前提下，不仅实现了反应的高选择性和反应活性，还有效延长了设备的运行周期，提高了操作的稳定性。
[0062] 具体而言，实施例1‑4以及对比例1、4相比较，说明了有机铝加入的必要性以及合理的加入量是保证1‑丁烯高选择性以及低PE选择性的重要原因；实施例2、5‑7和对比例5表明本发明提出的式I化合物必要性的加入是实现乙烯二聚重丁烯‑1高选择性以及PE低选择性的决定性因素，且式I化合物加入量对聚合结果具有重要的影响。
[0063] 另外，本发明对实施例2以及对比例2、5‑7中催化剂体系的使用寿命进行了探索。首先对10L反应釜进行清洗，然后升温至160℃抽真空干燥30min，期间不断用氮气置换。反应釜冷却至30℃以下，向反应釜中加入1L溶剂，升高至53℃，并按照表1中条件加入催化剂体系，通入乙烯至反应压力，反应期间采用流量计监控乙烯的瞬时转化量，记录催化剂活性明显下降的时间，记为催化剂寿命。
[0064] 表3、催化剂寿命测试
[0065]
[0066]
[0067] 如表3所示，本发明所述的催化剂体系与对比例2、5‑7相比，具有更长的催化寿命，在进行工业化生产时可进一步降低催化剂的用量，具有较高的工业化价值。
[0068] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
