[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法。

[0002] 橡胶材料是高分子材料中极为重要的一类，其已广泛应用于采掘、交通、建筑、机械、电子等领域。异戊橡胶是一类性能与天然橡胶较为相似的合成橡胶，广泛用于轮胎制造行业。然而，异戊橡胶与天然橡胶结构不同，因此力学性能相比于天然橡胶来说较差，需要使用一定的补强剂对其进行改性。

[0003] 目前，研究人员已经对异戊橡胶的补强进行了系统性的研究，炭黑、白炭黑等无机填料的加入，可以改善橡胶材料的机械性能，然而，随着对橡胶性能需求的提高，传统无机填料已经无法满足人们的需求。碳纳米管是近年来发现的一种新型纳米材料，具有力学强度大，柔韧性好，良好的导电、导热能力等一系列优异性能。将CNTs作为填料与橡胶进行复合，制备的复合材料具有极高的应用价值。然而，CNTs与橡胶的相容性并不好，极易在复合材料中团聚，一旦发生团聚，反而会对橡胶的性能产生负面影响。专利CN110669342提出采用硅油低聚物和分散剂对碳纳米管进行处理，制备碳纳米管预分散体，可以改善碳纳米管在硅橡胶中的分散性问题；专利CN102924763提出采用等离子体改性技术，在碳纳米管表面沉积一层聚丙烯酸薄膜，并通过偶联方法，提高碳纳米管与橡胶之间的界面结合力。上述方法所用的添加剂对橡胶来说属于无效添加剂，增加了橡胶的生产成本。

[0004] 此外，橡胶通常在较高温度的环境下工作，而异戊橡胶的热稳定性能较差，长期暴露在高温空气中，会极大的缩短橡胶材料的使用寿命。因此，通常需要在橡胶中加入一定比例的抗氧剂或防老剂，来延缓橡胶热氧老化的速度。然而抗氧剂的分子量一般较小，随着工作时间的延长，部分抗氧剂会从橡胶制品中迁移出去，造成防护效果的降低。

[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 将20g多壁碳纳米管与500g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。

[0029] 将10g羧基化处理的碳纳米管与100g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。

[0030] 将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有长效热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0031] 实施例2

[0032] 将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。

[0033] 将10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)溶于四氯化碳中，加入1gN‑溴丁二酰亚胺，0.02g过氧化苯甲酰，加热至40℃并搅拌0.5h，除去溶剂，加入10g 30％的氢氧化钠溶液，搅拌0.5h，除去溶剂，得羟基化处理的抗氧剂CPL。

[0034] 将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g羟基化处理的抗氧剂CPL进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。

[0035] 将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有长效热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0036] 实施例3

[0037] 将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。

[0038] 将10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)溶于四氯化碳中，加入1gN‑溴丁二酰亚胺，0.02g过氧化苯甲酰，加热至40℃并搅拌0.5h，除去溶剂，加入10g 30％的氢氧化钠溶液，搅拌0.5h，除去溶剂，得羟基化处理的抗氧剂CPL。

[0039] 将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g羟基化处理的抗氧剂CPL进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。

[0040] 将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及C5加氢石油树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂DPTT进行硫化处理，其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂DPTT，C5加氢石油树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0041] 对比例1

[0042] 将普通碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和N,N‑四甲基二硫双硫羰胺进行硫化处理，得到异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，N,N‑四甲基二硫双硫羰胺，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0043] 对比例2

[0044] 将普通碳纳米管、异戊橡胶、抗氧剂CPL以及橡胶助剂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂进行硫化处理，得到异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，抗氧剂CPL，硫黄，N,N‑四甲基二硫双硫羰胺，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:2:1:3。

[0045] 对比例3

[0046] 将20g多壁碳纳米管与500g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。

[0047] 将10g羧基化处理的碳纳米管与100g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂1010(购自巴斯夫股份公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。

[0048] 将抗氧剂1010修饰的碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0049] 对比例4

[0050] 将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。

[0051] 将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂1076(购自巴斯夫股份公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。

[0052] 将受阻酚修饰碳纳米管、丁腈橡胶以及C5加氢石油树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂DPTT进行硫化处理，其中，丁腈橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂DPTT，C5加氢石油树脂的质量比为100:2:2:1:3。

[0053] 采用TGA热稳定分析仪对复合材料的热稳定性进行测试。(测试条件：温度范围室温‑800℃，升温速率10℃/min，样品质量1g)

[0054]

[0055] 将实施例1‑3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，将抗氧剂CPL接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成复合材料，热稳定性能要显著强于抗氧剂直接加入到橡胶中的效果，这是由于抗氧剂被接枝在碳纳米管上再混合到橡胶中，与直接加入橡胶中相比，因逸出损失更小，有效成分更多的缘故。

[0056] 将实施例1‑3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，抗氧剂CPL、抗氧剂1010、抗氧剂1076分别接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成的复合材料中，不同组别的耐热老化性能没有明显差异，这是由于不同种类抗氧剂在短时间内都可以起到耐热老化的作用，不会出现明显性能差异。

[0057] 使用万能试验机测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率。(测试条件：实验温度24℃，湿度65％，拉伸速率250mm/min)

[0058]

[0059] 将实施例1‑3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，将抗氧剂CPL接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成复合材料，长效热稳定性能要显著强于抗氧剂直接加入到橡胶中的效果，这是由于抗氧剂接枝在碳纳米管表面以后，在橡胶中起到了“锚定”的作用，在橡胶中起作用的时间更长。

[0060] 将实施例1‑3与对比例3/4的实验结果对比，可以表明，抗氧剂CPL、抗氧剂1010、抗氧剂1076分别接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成的复合材料重，抗氧剂CPL组的热稳定性显著强于抗氧剂1010组和抗氧剂1076组，且力学性能也要优于这两者。这是由于抗氧剂CPL的结构与异戊橡胶非常接近，相容性更好，因此，抗氧剂CPL可以提高碳纳米管的分散程度，碳纳米管可以减少抗氧剂CPL的逸出损耗，两者产生协同作用，提升了异戊橡胶的综合性能。