技术领域
[0001] 本发明涉及废料利用技术领域，具体是一种利用含铁废料制备磷酸铁的方法。
相关背景技术
[0002] 近年来，随着新能源汽车快速发展，动力锂离子电池需求不断提高。磷酸铁锂具有橄榄石结构，稳定可靠，循环寿命长，已成为新能源电动商用车动力电源、储能电站等首选。目前，国内大多数铁锂厂家以磷酸铁为原料制备磷酸铁锂，磷酸铁FePO4又称为正磷酸铁，其中铁为三价铁，以二水合物居多，除了硫酸之外它难溶于其他酸，几乎不溶于水、醋酸、醇。LiFePO4由于其高安全性，循环寿命长，环境友好和低成本，是锂离子电池最有前景的正极材料，而FePO4作为其前驱体，具有无毒、成本低、结构稳定等特点，也成为人们关注的焦点。
[0003] 目前磷酸铁制备方法主要是共沉淀法和水热法。共沉淀法是指溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相形式存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均匀的沉淀。该方法是制备FePO4的传统方法，其过程如下：将铁源与磷源溶解之后，加入其他的化合物使析出沉淀，之后进行洗涤、干燥、煅烧即可以得到产物。水热法是一种湿化学方法，发生在高压反应釜中，外界环境是高温和高压，因此难溶的物质可以在该反应体系中溶解和重结晶。从原料来看市售磷酸铁的制备工艺多是将金属铁制成铁盐后将铁盐制成氢氧化铁，将氢氧化铁与磷酸反应制备磷酸铁，或将铁盐与磷酸盐发生复分解反应制备磷酸铁。
[0004] 专利CN109928375A公开了一种采用二价铁源和湿法生产磷酸工艺中间产品Ca(H2PO4)2制备磷酸铁的方法，该方案将磷酸二氢钙粉末与亚铁离子溶液混合，得到固液混合相，该固液反应体系中由于磷酸铁沉淀出来也是固体，容易附着在其余固相上，从而导致磷酸铁中杂质钙含量较高。
具体实施方式
[0063] 以下结合实施例对本发明提供的利用含铁废料制备磷酸铁的方法进行进一步说明。
[0064] 以下各实施例中所用硫铁矿烧渣成分组成参见表1，表1为本发明实施例及比较例所用原料成分表。
[0065] 表1本发明实施例及比较例所用原料成分表
[0066]
[0067]
[0068] 实施例1
[0069] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中滴加12％石灰乳溶液中和多余HCl，然后加水调节其pH值至2，铁离子浓度10g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0070] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为250的溶液，加纯水调节pH值为2.61，P浓度为32g/L。
[0071] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.05的配比进行合成反应，合成温度为60℃，合成时间0.5h；陈化温度为90℃，陈化转晶时间为4h，合成母液的pH为2。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0072] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至8进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0073] 实施例2
[0074] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中滴加12％石灰乳溶液中和多余HCl，然后加水调节其pH值至1.5，铁离子浓度20g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0075] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为255的溶液，加纯水调节pH值为2.62，P浓度为33g/L。
[0076] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.15的配比进行合成反应，合成温度为65℃，合成时间0.9h；陈化温度为93℃，陈化转晶时间为3h，合成母液的pH为1.6。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0077] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至10进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0078] 实施例3
[0079] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中滴加12％石灰乳溶液中和多余HCl，然后加水调节其pH值至1，铁离子浓度40g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0080] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为260的溶液，加纯水调节pH值为2.65，P浓度为35g/L。
[0081] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.2的配比进行合成反应，合成温度为70℃，合成时间1h；陈化温度为94℃，陈化转晶时间为2h，合成母液的pH为1。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0082] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至12进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0083] 将洗涤后得到的产品烘干、煅烧，得到磷酸铁。对得到的磷酸铁产品进行分析，结果参见图2和图3，图2为实施例3制备的磷酸铁在2μm标尺下的扫描电镜照片，图3为实施例3制备的磷酸铁在20μm标尺下的扫描电镜照片。由图2和图3可知，本发明提供的方法制备的产品为形貌一致性较好的类球形颗粒，且无明显团聚现象。
[0084] 实施例4
[0085] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中滴加12％石灰乳溶液中和多余HCl，然后加水调节其pH值至0.5，铁离子浓度60g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0086] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为280的溶液，加纯水调节pH值为2.7，P浓度为30g/L。
[0087] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.6的配比进行合成反应，合成温度为65℃，合成时间1.5h；陈化温度为99℃，陈化转晶时间为2h，合成母液的pH为0.8。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0088] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至6进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0089] 实施例5
[0090] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中滴加12％石灰乳溶液中和多余HCl，然后加水调节其pH值至0.5，铁离子浓度80g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0091] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为300的溶液，加纯水调节pH值为2.8，P浓度为28g/L。
[0092] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.8的配比进行合成反应，合成温度为60℃，合成时间2h；陈化温度为96℃，陈化转晶时间为2h，合成母液的pH为0.2。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0093] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至7进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0094] 对比例1
[0095] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中加水调节其铁离子浓度至表1所示浓度，此时其pH值小于0，铁离子浓度40g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0096] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为260的溶液，加纯水调节pH值为2.65，P浓度为35g/L。。
[0097] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.2的配比进行合成反应，合成温度为70℃，陈化温度为94℃，陈化转晶时间为4h，合成母液的pH为0.01。晶化完成后，因料浆酸性较强，无磷酸铁产生。
[0098] 对比例2
[0099] Fe盐配制：将硫铁矿烧渣采用盐酸酸解，得到酸解液，其组成成分参见表1；向所述酸解液中加水调节铁离子浓度至表1所示，此时其pH值小于0，铁离子浓度40g/L，得到铁源溶液，所述铁源溶液组成成分参见表1；
[0100] P盐配制：将湿法磷酸与碳酸钙和氧化钙混合进行中和处理，分离杂质后得到P2O5/F为260的溶液，加纯水调节pH值为2.65，P浓度为35g/L。
[0101] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.2的配比进行合成反应，合成温度为70℃，滴加12％灰乳溶液调节料浆的pH值；陈化温度为94℃，陈化转晶时间为4h，合成母液的pH为1。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0102] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH至10进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解硫铁矿烧渣阶段。
[0103] 将洗涤后得到的产品烘干、煅烧，得到磷酸铁。对得到的磷酸铁产品进行分析，结果参见图4，图4为比较例2制备的磷酸铁的扫描电镜照片。由图4可知，比较例2提供的方法制备的产品形貌呈片状不规则结构，且具有明显团聚现象，一致性较差。
[0104] 实施例6
[0105] Fe盐配制：100g废铁泥采用30％浓度的盐酸432g酸解，分离酸不溶物；向酸解液鼓入空气30min空气进行氧化。氧化完成后在向酸解液中滴加12％灰乳溶液中和多余HCl，加纯水配制成Fe浓度为80g/L，pH值为0.5的铁源溶液。
[0106] 提供P2O5/F为300、P浓度为28g/L，pH值为2.8的磷酸二氢钙溶液。
[0107] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.8的配比进行合成反应，合成温度为60℃，合成时间2h；陈化温度为96℃，陈化转晶时间为2h，合成母液的pH为0.2。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0108] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至10进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解废铁泥阶段。
[0109] 实施例7
[0110] Fe盐配制：100g废铁渣采用35％浓度的盐酸265g酸解，分离酸不溶物；向酸解液滴加理论量的30％H2O2进行氧化，氧化完成后在向酸解液中滴加12％灰乳溶液中和多余HCl，加纯水配制成Fe浓度为40g/L，pH值为1的铁源。
[0111] 提供P2O5/F为260，P浓度为35g/L，pH值为2.65的磷酸二氢钙溶液。
[0112] 将Fe盐和P盐按照n P/Fe＝1.2的配比进行合成反应，合成温度为70℃，合成时间1h；陈化温度为94℃，陈化转晶时间为2h，合成母液的pH为1。晶化完成后采用分离设备进行固液分离，再采用在线洗涤和制浆洗涤相结合的方式对产品进行洗涤。
[0113] 分离产品所得到的母液采用氢氧化钙调节pH值至10进行中和除杂，脱除渣可作为白肥使用。而净化液再补加硫酸，制备高品质硫酸钙的同时制备出盐酸，盐酸循环至初始酸解废铁渣阶段。
[0114] 对实施例及比较例洗涤后制备得到的磷酸铁进行性能检测，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例洗涤后制备得到的磷酸铁的性能检测结果。
[0115] 表2 本发明实施例及比较例洗涤后制备得到的磷酸铁的性能检测结果[0116]
[0117] 表2中，某产品为市售产品，其扫描电镜照片如图5所示，图5为市售磷酸铁产品的电镜照片，该产品形貌呈片状不规则结构，且具有明显团聚现象，一致性较差。
[0118] 从表2中可看出，本发明实施例制得产品的总杂含量在100ppm～350ppm，单杂离子浓度小于国家限度，最优实施例Na离子和K离子控制在20～30ppm，远小于目前市场销售产品的指标。对比例2与实施例3为相同的合成条件，区别只是氯化铁溶液中没有加入灰乳进行中和多余HCl，对比例2没有按照本发明的工艺控制制得的产品杂质含量Na离子、K离子、镁离子、锌离子以及钙离子的含量都远远高于本发明实施例，达不到国标要求。表2中，某产品为市售产品，其扫描电镜照片如图5所示，图5为市售磷酸铁产品的电镜照片，该产品形貌呈片状不规则结构，且具有明显团聚现象，一致性较差。
[0119] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
