[0001] 本发明涉及基于碳化钨、包括贵金属金、铂和/或钯的烧结复合材料及其制备方法，该材料。已发现，基于使用金、铂和/或钯的碳化钨的烧结，本发明的方法可以制备特别坚硬和具有生物相容性的烧结碳化物(cemented carbides)。其用途包括作为食品加工或制药机械部件(如导流板、喷嘴和膜片)的无镍、耐磨硬质设计材料，以及作为植入物或加工工具(如刀和剪刀)的医疗器械材料。此外，这些烧结碳化物还可以用作例如医疗技术中的工具和假体的涂层，以及用作泵的固体本体。

[0002] 烧结碳化物的特点是硬度非常高，尤其是在较高的温度下，并有良好的耐磨性。碳化钨的特别之处在于具有极高的硬度和良好的导电性以及归因于高耐磨性的良好导热性，这种碳化物有很多用途，在工业上尤其用作机器、冲孔和切削工具的材料。

[0003] 由于碳化钨熔化时会分解，所以含碳化钨的模体只能通过烧结制造，经常采用烧结和等静压结合的方法。这种烧结碳化物采用各种例如铁、钴、镍的金属粘结剂添加剂制成的，由于它们具有良好的润湿性，从而影响硬度、塑性和断裂韧性。

[0004] 典型的烧结碳化钨(cemented tungsten carbide)通常由85至94％的碳化钨作为强化材料(主相)和6至15％的钴或镍(粘结相)构成。粘合剂填充颗粒的间隙。然而，除了钴和镍之外，铬也被建议用作粘结相的组成部分。除了镍和铬，EP 0028620 B1还提到Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta可能是粘结相的组成部分。

[0005] 粘结相中含Co/Ni的烧结碳化钨在与pH值低于4的酸接触或与氧化剂或络合剂接触时，趋于脱离和脆化。在这些情况下，环境被镍和/或钴污染，这就是为什么用Co/Ni粘合的碳化钨(WC)的潜在用途是有局限的。

[0006] 例如，这种特性在很大程度上限制了这种碳化部件在处理新木材的锯或采煤的铣刀中的应用。此外，钴和镍的这种特性和低生物相容性实际上排除了它们在医疗、生物、食品相关和医药方面的应用。由于在粘结相中钴和/或镍的存在以及相关的细胞毒性，以WC基的碳化物到目前为止还没有发现用作医疗设备或植入物的材料。

[0007] 植入物是植入体内的人造材料，其目的是永久或至少更长的时间停留在体内。近年来，对植入物的需求以及对功能性和生物相容性的要求不断增加。植入物必须能够迅速融入骨骼并与之很好地结合。现代的植入物在机械上应该是稳定的，并且能在很短的时间内与人体自身组织结合，既不会产生排斥也不会引起感染。然而，镍和镍离子被列为接触性过敏原，这就是为什么含镍的金属碳化物不能用作植入物。

[0008] 同样的情况也适用于医疗工具或设备。因此，例如医疗技术所要求的体外血泵，由于细胞毒性，不能含有钴或镍。

[0009] 大多数工业应用与烧结碳化物的硬度和耐磨性有关。例如，由于这些特性，碳化钨是适合涂敷工具工作表面的材料。用于高应力工具工作表面的烧结碳化物涂层是众所周知的工业应用。

[0010] 由于碳化钨熔化后会分解，所以含碳化钨的模体只能通过烧结制备，经常采用烧结和等静压结合的方法。

[0011] DE 3128997A1公开了用热等静压法(HIP)制备含碳化钨和贵金属的复合材料。然而，未公开含有至少80重量％(Gew.％)的WC和至少2重量％的贵金属的复合材料。此外，所述方法导致了用于该WC的材料和贵金属比例的复合材料，其中包含大量的作为杂质的W2C。

[0012] 粉末冶金中已知的方法包括现场辅助烧结技术(Field Assisted Sintering Technology(FAST))，也常称为火花等离子烧结(Spark Plasma Sintering(SPS))或脉冲电流烧结(Pulsed Electric Current Sintering(PECS))。这是新型的压力辅助烧结工艺，采用脉冲直流电。粉末样品暴露在这种能量输入下的时间非常短(几分钟而不是几小时或几天)。在FAST处理过程中，模具中所含的粉末可以被加工成各种新颖的物体，如纳米材料、精细陶瓷、多孔材料等。

[0020] 本发明的WC/(Au,Pd,Pt)复合材料可通过例如结合烧结和热等静压(HIP)工艺等烧结方法获得。

[0021] 然而，根据本发明，FAST法是首选用于制备WC/(Au，Pd，Pt)复合材料。相比于那些具有高压或高温碳化钨压缩的方法，FAST法的优势是其相对较低的在MPa级的压力以及高效率，使用几千安培范围内的脉冲直流升温速率高达1000K/min，以及几分钟的停留时间和短暂的冷却阶段。本文提出的方法可用于节能生产。

[0022] 此外，加工时间短是制备WC/(Au，Pd，Pt)复合材料的FAST方法的一大优势。这导致减少了在烧结过程中晶粒的生长，并在材料的粒度中保留了纳米结构。这对材料的力学性能有积极的影响。

[0023] 此外，用FAST法制备WC/(Au，Pd，Pt)复合材料时，只有非常小的比例W2C相(小于1重量％)的形成，在传统的烧结/HIP方法W2C相常常形成。本文提出的制备方法大大降低了具有W2C相相关材料的机械性能的负面影响。

[0024] 在FAST法中，将被加工的材料首先放置在基体中，然后压制。脉冲直流电流直接流过基体和样品进行热输入；它的电流强度和电压取决于元件的电导率、尺寸和瞬时烧结温度。通过电场和电流的影响，可以显著提高导电材料的压缩率。压合工具的紧凑设计使加热速率达到约1000K/min。

[0025] 将预压缩粉末引至FAST室，然后，例如，由脉冲直流加热到1000℃至2000℃，尤其是1400℃至1800℃，在任何真空或惰性气体气氛中，在单轴压力10MPa至300MPa下，尤其是50MPa至120MPa。

[0026] 通常，在FAST法中选择的电流强度为0.5kA到10kA。过程中的电压相对较低：例如低于10V。

[0027] 相比于那些高压或高温压缩的方法，FAST法的优势在于其MPa级的低压和高效，高达1000K/min的加热速率，并且最好大于100K/min，几分钟的停留时间，例如，不到20分钟，和短暂的冷却阶段；它也可能在时间停留(0分钟)过程中以及直接过渡到冷却阶段。本文提出的方法可用于节能生产。

[0028] 这导致了在烧结过程中晶粒生长的减少，以及纳米和微观结构在材料间隙中的保留。这对材料的力学性能有积极的影响。

[0029] WC复合材料是由Au、Pd和/或Pt结合添加剂组成的碳化物，其特点是力学性能优异，尤其是硬度高。在本文提出的WC/(Au，Pd，Pt)复合材料的制备方法中，使用纳米级粉末颗粒可以很好地控制烧结成品的晶粒尺寸分布。由于加工时间短，晶粒生长几乎不受控制。纳米结构的保留使得用FAST法烧结的材料的杨氏模量与传统制备的WC/(Au，Pd，Pt)复合材料相比没有显著变化，硬度却显著提高。

[0030] FAST制备金属碳化物材料的一大优点是工艺时间短。

[0031] 在本文提出的WC/(Au,Pd,Pt)复合材料的制备方法中，省略了Co和Ni作为粘结相。这使得碳化物具有更强的生物相容性，减少了该材料在医疗、工业或日常生活中使用时对人体的负面影响。尤其是如果该材料将用于医疗部门，省略钴或镍等粘合剂是很大的优势，因为钴和镍的低生物相容性实际上妨碍了其在医疗、生物、食品和医药方面的应用。使用pH值低于4的环境会导致钴和镍离子的结合、脆化和环境污染。与含有络合剂或氧化剂的液体接触也会产生同样的效果。因此，提出的WC/(Au,Pd,Pt)复合材料表现出更强的生物相容性。

[0032] 对人血液中分离的白细胞和淋巴细胞的体外研究表明，钴和WC/Co硬金属颗粒诱导染色体和DNA的剂量依赖性损伤，而纯WC没有剂量依赖性损伤[F.Van Goethem等，突变研究392(1997)31-43]。掺杂有Co、Ni的WC和纯W、Co、Ni的人类胚胎肾细胞、人类神经上皮细胞、小鼠成肌细胞以及海马主要神经元培养物的细胞毒性研究表明，在50ppm浓度下已引起细胞毒性，并且镍和钴在几乎全部测试浓度引起显著毒性[R.Verma等，毒理学与应用药理学253(2011)178-187]。

[0033] 表面涂层可以通过溅射、PVD、CVD、激光烧蚀或直接快速烧结制备。尤其是FAST提供了从WC/(Au,Pd,Pt)复合材料制备溅射靶的可能性。所产生的固体本体可直接用作相应的溅射靶。

[0034] 实施例

[0035] 下面举例说明本发明碳化钨和金的烧结复合材料的制备方法：

[0036] 1、碳化钨和金的烧结复合材料的制备。

[0037] 将23.75g碳化钨和1.25g金粉在己烷中在球磨机内以200rpm、球粉比10:1研磨2小时。将混合的粉末干燥后转移到直径为20mm的石墨模具中。粉末在FAST室中的石墨模具中真空处理。初始压力为10MPa。在随后的15分钟内，压力稳步上升到100MPa。FAST法的最大应用脉冲直流电达2kA，电压达到5.3V。将试样以150K/min的速率加热到1600℃。烧结过程在1600℃停留时间为5min，之后关闭电流，但保持试样压力。烧结过程完成后，用喷砂器将石墨渣从试件上去除。

[0038] 图1示出了实施例1具有5重量％的金的碳化钨和金的复合材料的烧结工艺流程。

[0039] 烧结工艺制备了相对密度为理论密度98.2％的碳化钨和金的复合材料。

[0040] 2、实施例1中试样的结构

[0041] 在1600℃下用于烧结的粉末的初始尺寸为100纳米，由此得到的烧结材料的平均晶粒尺寸为306纳米。

[0042] 由碳化钨和金组成的复合材料的EDX结构研究(图2)示出，烧结样品中仅存在W、C、Cr和Au，因此在制备和加工过程中不存在其他材料的污染。图示出了实施例1中试样内部断裂图像的元素分布图。

[0043] 试样的X射线衍射图(图3)证实了，由于制备过程和结合了金，通常出现的W2C相减少了。这可以从W2C的主峰降低上看出。也示出计算出的衍射图以及相对于测量的衍射图的差。所发生的相的布拉格反射于图3的下部示出。

[0044] 3、实施例1中试样的耐化学性

[0045] 采用氰化钾处理测试了碳化钨和金的复合材料的稳定性：

[0046] 4Au+8KCN+O2+2H2O→4KAu(CN)2+4KOH

[0047] 在氰化钾溶液中洗涤试样可以得到材料的耐腐蚀性的效果。将质量m＝1.3705g的部分试样放入含100mg KCN的60mL水中。为此，将含试样部分的氰化钾溶液连续搅拌5天。随后样品重称，发现其质量m*为1.3665g。

[0048] 实验中观察到高水平的空气夹杂物。由于试样的质量降低不明显，对试样进行了检测，并对断裂边缘进行了EDX。图4示出X射线光谱，该光谱继续示出大量的Au以及W、C和Cr。这表明，显然只有小部分金从样品表面溶解。在式样的内部，结构保持不变。

[0049] 4、实施例1中试样的生物相容性

[0050] 为了评价实施例1中试样的生物相容性，将试样置于pH为7.25的模拟体液中，在36.5℃下持续震荡8周。然后用原子发射光谱法对溶液进行分析，确定残留物。

[0051] 模拟体液的制备和实验过程在下文中进行了详细的描述：

[0052] F.Zhang,E.Burkel.“新型钛锰合金及其大孔泡沫材料在生物医学中的应用”，生物医学工程、趋势、研究与技术，Rejeka:InTech(2011)203-224

[0053] 储存结束后，在模拟体液溶液中发现的W和Au残留物概述如下。

[0054]

[0055] 经过8周的长期测试，在溶液中只发现浓度低于1.5ppm，这对医疗部门的应用应该有积极的影响。

[0056] 5、实施例1中试样的机械性能

[0057] 用Berkovich法和Vickers法分别在纳米压痕器和微压痕器中研究了试样的力学性能。

[0058] 试样的杨氏模量和硬度也如图5所示。通过纳米压痕器(载荷范围50-200mn)和微压痕器(载荷范围200-200mn)得到的数据显示了试样的高硬度和优异的杨氏模量。纳米压痕器和微压痕器测量结果的差异是由于测量方法的不同造成的。