发明领域 本发明涉及催化剂体系、其制备方法及其在烯烃二聚中的应用。 背景技术 基于钨和铝活化剂的催化剂体系在下列文献中有描述：US 3,784,629；US 3,784,630；US 3,784,631；US 3,813,453；US 3,897,512；US 3,903,193和J.Org.Chem.，1975，40，2983-2985。 这类催化剂体系在轻质烯烃二聚中的使用方法也是众所周知的。 US 5,059,739描述了一种通过在氯苯中将摩尔比1∶1的钨前体与 苯胺配体进行回流并在惰性气体气流来除去体系所产生的HCl条件下 的反应而就地制成的烯烃二聚和共二聚催化剂体系。反应完成后将铝 活化剂加入混合物中。所得催化剂体系应用于丁烯和更轻质烯烃的二 聚以及共二聚反应。以丙烯用作底物采用此体系时，二聚物馏分中观 察到的支化选择性范围为从单支链14％、二支链85％到单支链21％、二支 链79％(参见对比实施例A)。 J.Mol.Cat.A.，Chem，1999，148，43-48还公开了一种钨与 苯胺配体摩尔比为1∶1的催化剂体系。该催化剂体系用于丙烯和乙烯形 式的轻质烯烃的二聚反应。在该文献中，采用该催化剂体系时观察到 的单支化选择性最高为单支链41％而二支链59％。 本发明人现在研制出了一种新型催化剂体系，其不同于先有技术 之处在于使用不同的钨/配体摩尔比与脱除或中和配体前体与钨源反 应形成的酸的步骤相结合。 本催化剂体系特别适合用于烯烃二聚，且还发现该催化剂会影响 反应的区域选择性。 发明内容 按照本发明的第一方面，提供一种催化剂体系，其包括以下物质 的组合： -钨源； -至少含有N或O作为键合原子与钨源中的钨键合的配体前体，选 择钨源和配体前体使得因配体前体键合钨而形成酸； 所述催化剂体系的特征在于其基本上不含由于配体前体键合钨而 形成的酸；而且钨源中钨与配体前体的摩尔比至少为1∶3/n，其中n为 配体前体与钨所形成的化学键数目。 不含酸 由配体前体与钨键合形成的酸可以任何适当的方式脱除或中和。 其中所形成的酸包括HCl，其可通过惰性气体流除去，如US 5,059,739 所述，引入该专利作为参考。 在本发明一个优选实施方案中，所形成的酸通过加入碱来中和。 因此所述催化剂体系可能包括所述钨源、所述配体前体；和碱的组合。 碱可以包括任何适合将所形成酸中和的碱。所述碱可以包括布朗 斯台德碱。布朗斯台德碱应当理解为以下文献所定义的碱：J.N. Bronsted，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，1923，42，718-728以及 T.M.Lowry，Chem.Ind.London，1923，42和43。碱可以是有机碱， 优选胺，优选叔胺，优选是三乙胺。 碱可以包括苯胺或取代苯胺。 碱的加入量取决于配体前体的类型，更具体地取决于配体前体与 钨源反应所生成酸的量。优选加入足量碱以便将所形成的酸基本上全 部中和。优选碱∶配体前体的摩尔比至少为1(m/p)∶1，其中m是1mol 配体前体与1mol钨源反应所生成酸的mol量，而p是1mol碱能中和所形 成酸的mol量。优选所述碱∶配体的摩尔比为1(m/p)∶1到20(m/p)∶1； 优选1(m/p)∶1到2(m/p)∶1。 钨源与配体前体的比例： 如上所述，钨源中的钨与配体前体的摩尔比至少是1∶3/n，其中n 是配体前体与钨所形成的化学键的数目。优选所述摩尔比是1∶4/n、优 选不高于1∶10/n且更优选不高于1∶5/n。在本发明一个优选实施方案 中，所述比例大约为1∶4/n。 例如以WCl6作为钨源而苯胺(PhNH2)作为配体前体时，钨源中钨 与配体前体的摩尔比优选是1∶2，因为苯胺与WCl6中的钨形成双键。 应当理解，本发明中钨源与配体前体之间反应所形成的化合物不 局限于任何特定的化合物，且n是所期望的钨源与配体前体之间形成的 化学键的数目。不受缚于此，据信LnWL′2优选是由钨源与配体前体结合 而形成，其中L是来自配体前体的配体，而L′是任何当与活化剂反应时 可离开配合物或可被烯属残基置换的基团。 钨源： 钨源可以包括任何适合的钨源，优选为有6+氧化态的钨。钨源包 括钨的有机盐，钨的无机盐，或钨的金属有机配合物。 优选，钨源包括钨盐，优选式WXn的盐，其中X是任何适合的阴离 子(n＞1时X可相同或不同)且n＝1到6。优选，X选自卤化物、氧、酰胺 阴离子、有机基(包括烷基和芳基)、-O-(有机基)(包括烷氧基) 或OTf(三氟甲基磺酰基)、甲基磺酰基、OTos(对甲苯磺酰基)。优 选钨源是钨的卤化物，优选氯化钨，优选WCl6。 配体前体： 在本发明一个优选实施方案中，配体前体可仅包括N和/或O作为与 钨键合的键合原子。在本发明一个实施方案中，配体前体可仅包括两 个这类N和/或O形式且可相同或不同的键合原子，在此情况下，配体前 体可以定义为二齿配体。在本发明另一个实施方案中，配体前体可包 括一个这类N或O的形式的键合原子，在此情况下，配体前体可定义为 单齿配体。 配体前体的键合原子可以是供电子原子来与钨源形成配位化合 物。 配体前体可以是化合物或可以是包括选自羧酸、醇、二酮和胺的 残基的化合物。优选它包括胺。 配体前体优选包括芳族或杂芳族残基，优选芳族残基。 配体前体可包括二齿配体前体如芳族或杂芳族二齿配体前体，所 述二齿配体前体例如可包括取代的或未取代的二氨基萘如1，8-二氨基 萘。或者，二齿配体前体可以选自如下基团：H2NANH2、R′(H)NANH2、 R′(H)NAN(H)R″、H2NAOH、R′(H)NAOH、HOAOH、HOA＝O和O＝A＝O， 其中A是一个单键或1至10个间隔原子的桥基，而R′和R″独立地是有机 残基，优选有机基团，优选芳基。 优选配体前体包括单齿配体前体，优选式R1 qNH3-q的化合物，其中q 为1-2且R1是有机残基，优选有机基团，且q＝2时R1可相同或不同。优选 至少一个R1基团是芳族化合物。配体前体可以包括芳香胺如苯胺或取 代苯胺。 可以使用不同单齿配体前体的混合物和不同二齿配体前体的混合 物或单齿配体与二齿配体前体的混合物。 活化剂 所述催化剂体系还可以包括催化剂体系的活化剂。这些活化剂可 以是还原剂。 在本发明一个实施方案中，活化剂可包括含有3A族原子的化合物， 优选所述3A族原子是Al或B。 适用的铝化合物是如R2 nAlX3-n的化合物，其中n＝0-3；其中X是卤根； 且其中R2是有机残基，当n＞1时R2是相同或不同的。优选R2独立地是有 机基团(包括烷基、芳基)；含氧的残基(如烷氧基或芳氧基)。其 实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、 三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二 乙基铝、异丙醇铝、三氯化二乙基铝、三氯化二甲基铝和铝氧烷。本 领域中铝氧烷是大家所熟知的典型低聚化合物，可通过将水控制地加 入到烷基铝化合物(如加入三甲基铝中来得到甲基铝氧烷(MAO)或加 入三乙基铝中来得到乙基铝氧烷(EAO))的方法来制备。这些化合物 可以是直链、环状、笼状或其混合物。不同铝氧烷的混合物也可用于 本方法中。 应该注意到的是，铝氧烷通常还含有可观量的制备过程所用的相 应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在三烷基铝化合物是因其与水的不完 全水解的缘故。本公开内容中引用的任何三烷基铝的量均不包括铝氧 烷中所含的烷基铝化合物。 活化剂可以选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷 (EAO)以及改性的烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基 铝氧烷(来自Akzo Nobel的工业品)中除甲基外还包括改性剂基团如 异丁基。但是在一个优选实施方案中，活化剂包括二氯化乙基铝。 适合的硼活化剂化合物的实例是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、 三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸锂、硼酸铵和醚盐(如 [{Et2O}2H][B(C6F5)4]，[Ph2MeNH][B(C6F5)4])、硼酸三丁酯等。 活化剂还可以是或进一步包含起还原剂作用的化合物如金属钠或 锌等。其它可用的活化剂包括烷基或芳基锌和锂试剂。 活化剂和钨可以Al∶W或B∶W为约3.5∶1-1000∶1的摩尔比结合，优选 约4∶1-50∶1，更优选5∶1-25∶1。 方法 本发明还涉及制备催化剂体系的方法，包括将以下物质混合的步 骤： -钨源； -至少包含N或O作为键合原子来键合钨源中钨的配体前体，选择 钨源和配体前体使得因配体前体键合钨而形成酸； 其中钨源中钨与配体前体的摩尔比至少为1∶3/n，其中n是配体前 体与钨形成的化学键的数目；且所述方法包括脱除或中和因配体前体 键合钨而形成的酸的步骤。 优选所述形成的酸通过加入碱得以中和。 优选所述方法还包括加入活化剂来活化催化剂体系的步骤。 钨源、配体前体和碱可按任何次序混合，优选之后加入活化剂。 催化剂体系的组分可优选在-20-200℃下、更优选0-70℃下进行混 合。 本发明还涉及通过上述方法制备的催化剂体系。 催化剂体系的应用： 按照本发明的另一个方面，提供使用基本按本文所述的催化剂体 系将一或多种烯烃或是包括烯属残基的化合物形式的烯属化合物二聚 或共二聚的方法。 现已发现，所述催化剂体系特别可用于制备单甲基支化的二聚产 物(尤其是单支化的单甲基支链二聚产物)，尤其是包括5个或更多碳 原子α-烯烃在内的α-烯烃，如有6个碳原子的α-烯烃1-己烯。还发现 该催化剂体系会影响二聚反应的区域选择性。 按照本发明的另一个方面，提供一种将起始烯属化合物进行二聚 或者不同起始烯属化合物进行共二聚的方法，各起始烯属化合物为烯 烃或是包括烯属残基的化合物形式，所述方法包括将至少一种起始烯 属化合物与基本按上文所述的催化剂体系混合以便形成起始烯属化合 物二聚产物或者不同起始烯属化合物共二聚产物的步骤。 所述催化剂体系可以预先制备，但优选是在与至少一种起始烯属 化合物混合过程中就地形成所述催化剂体系。 各起始烯属化合物优选包括α-烯属残基，并且优选各起始烯属化 合物包括α-烯烃。在本发明的一个实施方案中，5个或更多碳原子的 α-烯烃进行二聚，优选起始烯烃的碳原子之间只有一个双键，并且在 本发明的一个实施方案中，起始烯烃是1-己烯。 优选二聚或共二聚产物只有一个由二聚反应形成单支链，并且优 选该支链是甲基支链。在本发明的一个优选实施方案中，起始化合物 进行二聚反应形成一个单支链的、优选单甲基单支化二聚产物。优选 起始烯属化合物是直链的。在起始烯属化合物是1-己烯的情况下，二 聚产物可以是5-甲基十一碳烯(不饱和位置不同的异构体混合物)。 在本发明的一个优选实施方案中，反应生成的反应产物含50wt％以上、 优选60wt％以上单支化的单甲基产物。优选该反应具有区域选择性来形 成起始烯属化合物的单支化单甲基二聚产物。 所述方法可以在溶剂中进行。溶剂可以是起始烯属化合物的一部 分，但优选溶剂是不与催化剂体系反应的惰性溶剂。这种惰性溶剂例 如可包括苯、甲苯、氯苯、二甲苯、异丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、 庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、离子液体等。 所述方法可以在-20℃-200℃的温度下进行。应当知道，选择何种 溶剂和起始烯属化合物可决定该方法的适宜温度范围。优选温度范围 为0-70℃，更优选为20-60℃。 起始烯属化合物可在任何压力下与催化剂体系接触。 按照本发明的另一个方面，提供一种采用基本按上文所述方法制 备的二聚产物或共二聚产物。 实施例 现在，将通过以下非限定性实施例来对本发明做进一步的描述。 实施例1 在一个搅拌型反应器(高温下真空干燥并回充惰性气体[Ar或N2]) 中装入WCl6形式的钨源(0.1mmol)、氯苯溶剂(10ml)、壬烷(标准)、 碱Et3N(0.4mmol)、配体前体苯胺(PhNH2)(0.2mmol)和起始烯属 化合物1-己烯(100mmol)，并加热到60℃15分钟。然后，加入二氯化 乙基铝(EADC)(1.1mmol)来引发催化，并将容器内物料在60℃下搅 拌4小时。 加入2ml的MeOH/H2O(50∶1)溶液来终止实验，并搅拌5分钟。随 后，加入蒸馏水(50ml)并将混合物剧烈搅拌，然后使其分离，分出 有机层并过滤。有机层用GC进行分析。对该实验所计算的活性为107.2 (mol烯烃)(mol W)-1h-1，TON为428.7(mol 1-C6)(mol M)-1。 在试验结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为C12 (87.8wt％)、C18(1.3wt％)和重质组分即≥[C24](10.9wt％)。 C12(二聚物)馏分中的骨架选择性(烯属二聚产物加氢之后测定- 参见实施例8)为：线性产物0wt％，单甲基支化产物(如5-甲基十一碳 烯)65wt％，二甲基支化产物(如5，6-二甲基癸烯)35wt％。 已发现，当使用三亚乙基二胺(DABCOTM)而不是Et3N作为碱时， 在与本实施例相同的条件下所得结果不好。 实施例2 采用实施例1所述的代表性步骤，不同之处是用4-氟苯胺 (0.2mmol)代替苯胺。 在试验结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为C12 (94.0wt％)、C18(1.2wt％)和重质组分即≥[C24](4.8wt％)。C12(二 聚物)馏分中的骨架选择性是：线性产物0wt％；单甲基支化产物：约 65wt％；二甲基化产物：约35wt％。 实施例3 采用实施例1所述的代表性步骤，不同之处是用对甲苯胺 (0.2mmol)代替苯胺。 在试验结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为：C12 (66.8wt％)、C18(0.0wt％)和重质组分即≥[C24](33.2wt％)。C12(二 聚物)馏分中的骨架选择性是：线性产物0wt％；单甲基支化产物约 65wt％；二甲基支化产物约35wt％。 实施例4 采用实施例1所述的代表性步骤，不同之处是用1，8-二氨基萘 (0.1mmol)代替苯胺。 在试验结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为：C12 (10.1wt％)、C18(0.0wt％)和重质组分即≥[C24](89.9wt％)。C12(二 聚物)馏分中的骨架选择性是：线性产物0wt％；单甲基支化产物约 65wt％；二甲基支化产物约35wt％。 实施例5 在一个搅拌型反应器(高温下真空干燥并回充惰性气体[N2])中 装入WCl6形式的钨源(0.1mmol)、氯苯溶剂(12ml)、壬烷(标准)、 碱Et3N(0.3mmol)、配体前体苯胺(PhNH2)(0.1mmol)、配体前体 苯酚(PhOH)(0.1mmol)和起始烯属化合物1-己烯(100mmol)，并 加热到60℃15分钟。然后，加入二氯化乙基铝(EADC)(1.1mmol)来 引发催化，并将容器内物料在60℃下搅拌1小时。 按实施例1所述终止实验并进行后处理。有机层用GC进行分析。对 本实验所计算的活性为36.6(mol 1-C6)(mol M)-1h-1，TON为36.6 (mol烯烃)(mol W)-1。试验结束时，反应混合物的产物组成(就 烃馏分而言)为：C12(49.2wt％)、C18(1.1wt％)和重质组分即≥[C24] (49.7wt％)。 实施例6 在一个搅拌型反应器(高温下真空干燥并回充惰性气体[N2])中 装入WCl6形式的钨源(0.1mmol)、氯苯溶剂(40ml)、壬烷(标准)、 碱Et3N(0.4mmol)、配体前体苯胺(PhNH2)(0.2mmol)和起始烯属 化合物1-庚烯(250mmol)，并加热到30℃30分钟。然后，加入二氯化 乙基铝(EADC)(1.2mmol)来引发催化，并将容器内物料在20℃下搅 拌24小时。 加入2ml的MeOH/H2O(50∶1)溶液终止实验，并搅拌5分钟。随后， 加入蒸馏水(50ml)并将混合物剧烈搅拌，然后使其分离，分出有机 层并过滤。有机层用GC进行分析。对本实验所计算的TON为1606.6(mol 烯烃)(mol W)-1。实验结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分 而言)为：C14(98.4wt％)、C21(0.2wt％)和重质组分即≥[C28](＞1.4wt％)。 C14(二聚物)馏分中的骨架选择性(烯属二聚物加氢之后测定- 参见实施例5)为：线性产物：0wt％；单甲基支化产物64.4wt％；二甲 基支化产物35.6wt％。 实施例7 在一个搅拌型反应器(高温下真空干燥并回充惰性气体[N2])中 装入WCl6形式的钨源(0.1mmol)、氯苯溶剂(20ml)、壬烷(标准)、 碱Et3N(0.4mmol)、配体前体苯胺(PhNH2)(0.2mmol)，并将容器 加热到60℃30分钟，然后冷却到23℃。接着向反应容器中加入两种烯 烃原料-1-戊烯(10mmol)和1-壬烯(10mmol)。然后，加入二氯化 乙基铝(EADC)(1.2mmol)来引发催化，并将容器内物料在23℃搅拌 4小时。 加入2ml的MeOH/H2O(50∶1)溶液终止实验，并搅拌5分钟。随后， 加入蒸馏水(50ml)并将混合物剧烈搅拌，然后使其分离，分出有机 层并过滤。有机层用GC进行分析。 对本实验所计算的总TON为161.4(mol烯烃)(mol W)-1。试验 结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为：C10(29.0mol％)、 C14(46.0mol％)和C18(25.0mol％)。每种二聚物馏分中的支化选择性 (加氢后测定)为：C10(36％的二甲基支化，64％的单甲基支化)，C14 (36％的二甲基支化，64％的单甲基支化)，C18(40％的二甲基支化，60％ 的单甲基支化)。 实施例8 将实施例1回收的有机层样品在真空下浓缩，留下二聚烯属产物作 为基本主要组分(存留痕量氯苯和壬烷)并将其过滤。然后，将其以 醇溶液(乙醇，等体积)的形式在H2(20巴)下用Pd/C(Degussa E1002 XU/W型，每100mmol烯烃残基用0.5克5％的Pd/C)加氢18小时。将溶 液冷却并用GC分析所得产物。 GC+13C NMR分析表明，由加氢反应得到一种主要链烷烃产物即5- 甲基十一烷： 该链烷烃产物也用13C{1H}侧链核磁共振谱进行分析。观察到的 化学位移与5-甲基-十一烷的理论预测值一致。 比较例A：US 5,059,739的催化剂制备方法 在一个搅拌型反应器(高温下真空干燥并回充惰性气体[N2])中 装入WCl6形式的钨源(0.1mmol)、氯苯溶剂(10ml)、壬烷(标准)、 配体前体苯胺(PhNH2)(0.1mmol)，将容器内物料搅拌并在氮气恒 定流速/吹扫条件下加热至回流(约132℃)60分钟，此后将容器冷却 到25℃并向反应容器中加入1-戊烯(100mmol)。然后，加入二氯化乙 基铝(EADC)(1.1mmol)来引发催化，并将容器在20℃搅拌5小时。 加入2ml的MeOH/H2O(50∶1)溶液终止实验，并搅拌5分钟。随后， 加入蒸馏水(50ml)并将混合物剧烈搅拌，然后使其分离，分出有机 层并过滤。有机层用GC进行分析。 对本实验所计算的总TON为581.0(mol烯烃)(mol W)-1。试验 结束时，反应混合物的产物组成(就烃馏分而言)为：C10(60.1mol％) 和重质组分即≥[C15](39.2wt％)。加氢后，C10(二聚物)馏分中的 骨架选择性为：单甲基支化产物约50wt％；二甲基支化产物约50wt％。 比较例A的讨论： 该发明人所达到的最好选择性是二和单支化产物之间为50∶50分 半，但是伴随有大量的重质组分形成达到约40％，即，二聚物馏分的 选择性很低。