[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多取代富烯类化合物的合成方法。技术背景

[0002] 富烯是一类重要的有机分子，其与活泼金属试剂反应得到的环戊二烯基负离子是制备茂金属络合物的重要中间体，同时富烯作为配体在合成二茂钛等抗癌药物方面也具有潜在应用价值。因此，对于富烯类骨架特别是多取代富烯的合成方法成为了人们的关注所在，如经典的环戊二烯与醛或酮在碱催化下缩合制备富烯的方法，以及近几年在可持续发展理念引导下的过渡金属催化的合成策略，如卤代烯烃与炔烃的[2+2+1]环加成(Journal of Organometallic Chemistry,1991,409,411；Advanced Synthesis&Catalysis,2007,349,2317；Advanced Synthesis&Catalysis,2009,351,1431)和炔烃自身的[2+2+1]环加成(J.Am.Chem.Soc.1997,119,11086；Tetrahedron Lett.2000,41,1971)，然而上述方法存在着原料不易获得，操作复杂，产物官能团局限，产物收率低等方面的问题。

[0030] 以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0031] 实施例1

[0032]

[0033] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、肉桂酸(74.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。反应体系冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(149.1mg,产率：65％)。

[0034] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.46(s,1H),7.36–7.25(m,5H),7.13–6.96(m,9H),6.95–6.79(m,11H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ146.02,144.39,141.76,
141.31,136.70,136.16,135.70,135.38,135.34,131.70,131.24,130.93,130.55,130.49,
130.34,127.79,127.65,127.30,127.24,127.14,127.06,126.50,126.33,126.28,125.47.[0035] 实施例2

[0036]

[0037] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、4-甲氧基肉桂酸(89.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(183.2mg,产率：75％)。

[0038] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.41(s,1H),7.36–7.24(m,5H),7.17–7.03(m,6H),7.02–6.91(m,7H),6.90–6.80(m,4H),6.47(d,J＝8.7Hz,2H),3.73(s,
3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ159.62,145.57,142.76,141.49,141.09,137.13,136.38,
135.62,135.55,132.62,131.79,130.99,130.64,130.40,128.26,127.74,127.46,127.28,
127.13,126.40,126.22,126.14,125.44,112.75,55.24.

[0039] 实施例3

[0040]

[0041] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、3-(1-萘基)丙烯酸(99.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(137.3mg,产率：54％)。

[0042] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.94(s,1H),7.91–7.85(m,1H),7.81–7.73(m,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.50–7.44(m,2H),7.40–7.27(m,5H),7.15–6.99(m,6H),6.99–6.90(m,3H),6.88–6.81(m,3H),6.77–6.72(m,1H),6.72–6.67(m,2H),6.62(t,J＝7.6Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ146.09,145.97,141.95,139.12,136.49,
135.59,135.35,135.27,132.95,132.81,131.95,131.64,131.56,130.51,130.45,130.37,
129.85,128.30,128.15,127.87,127.34,127.12,126.77,126.59,126.35,126.34,126.16,
125.66,125.31,124.93,124.47.

[0043] 实施例4

[0044]

[0045] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、3-(5-甲基呋喃-2-基)丙烯酸(76.1mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(104.1mg,产率：45％)。

[0046] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.36–7.24(m,5H),7.19(s,5H),7.11–7.01(m,6H),6.99(s,1H),6.92–6.83(m,4H),5.83(dd,J＝10.6,3.4Hz,2H),1.92(s,
3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ156.07,149.87,145.02,140.63,139.00,138.28,136.39,
135.89,135.76,131.75,130.75,130.72,130.51,130.37,127.78,127.65,127.19,127.08,
126.39,126.13,125.98,125.85,125.71,120.12,109.40,13.44.

[0047] 实施例5

[0048]

[0049] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、3-(1-甲基-吲哚-3-基)丙烯酸(100.6mg,0.5mmol)、二苯乙炔(267.4mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(97.2mg,产率：38％)。

[0050] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.66(s,1H),7.51(d,J＝7.9Hz,1H),7.38–7.28(m,5H),7.27–7.14(m,8H),7.12–6.99(m,6H),6.97–6.84(m,4H),5.67(s,1H),
3.39(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ143.72,138.82,138.75,137.61,136.94,136.19,
136.16,136.13,136.09,135.24,132.41,132.00,131.46,130.81,130.56,130.28,129.11,
128.32,127.62,127.21,127.05,126.21,125.91,125.75,125.74,122.45,120.92,118.59,
111.12,109.55,32.68.

[0051] 实施例6

[0052]

[0053] 在50mL厚壁耐高压反应管中依次加入搅拌子、二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5.0mL，体积比：1/20)、4-甲基肉桂酸(81.1mg,0.5mmol)、1,2-二(4-氯苯基)乙炔(370.7mg,1.5mmol)、催化剂醋酸钯(II)(11.2mg,0.05mmol)、氧化剂碳酸银(413.6mg,1.5mmol)，反应体系置于120℃油浴中反应12h。冷却至室温，用乙酸乙酯(25mL)稀释后，硅藻土过滤并用乙酸乙酯洗涤(10mL*3)，合并的有机相先用水洗涤(30mL*5)再用饱和食盐水洗涤(30mL*1)，硫酸镁等干燥剂干燥，旋转蒸发仪浓缩，粗产品利用硅胶柱层析分离得到红色固体(192.3mg,产率：63％)。

[0054] 产品检测数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.41(s,1H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),7.15(d,J＝8.3Hz,2H),7.11–7.04(m,4H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),
6.81–6.67(m,8H),2.27(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ144.27,143.11,142.78,140.13,
138.98,135.64,134.84,133.27,133.20,132.99,132.78,132.72,132.66,132.25,131.96,
131.81,131.67,131.45,130.73,130.59,128.29,128.02,128.00,127.84,127.67,21.26.[0055] 以上所述，仅是本发明的代表性实例，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。