技术领域
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种多芳基取代富瓦烯化合物及其合成方法。
相关背景技术
[0002] 富瓦烯及其衍生物在有机合成化学、有机电致发光器件、场效应晶体管、激光器和光伏电池等领域展现了广阔应用前景。传统合成方法一般是将环戊烯酮或者环戊二烯衍生物与锂试剂在溶液中作用，然后加入碘醚或者通入氧气进行反应获得富瓦烯化合物；也有文献报道在950℃下真空闪蒸热解二茂镍制备9,10-二氢富瓦烯。这些合成方法大多反应条件苛刻、步骤繁琐、产品产率低，且很难分离纯化。最近也有文献(Synlett，2016，27，2085-2090)报道可以在碱性条件下合成并四苯基芴基富瓦烯衍生物。随着光电新材料产业的快速发展，设计合成新型富瓦烯化合物吸引了人们极大关注。
[0003] 联环戊二烯是典型的富瓦烯化合物，该类分子具有大π共轭结构，可以作为电子受体材料和电子传输材料，在有机光伏器件和有机发光二极管等方面具有的应用潜力；但受限结构稳定性差、合成步骤多、操作复杂等原因，该类化合物的合成报道并不多见。邱昌隆和刘继峰(兰州大学学报(自然科学版)，1984，20，276-277)报道了在冰浴条件下，使用四氯化钛、三乙胺与三苯基环戊二烯反应制备联环戊二烯化合物；Okuda等人(Chem.Ber.1991,124,1575-1577)报道在-95℃下使用氯化铁和1,2,4-三(三甲基硅烷)环戊二烯基锂反应制备二氢富瓦烯衍生物。迄今为止尚缺少高产率的多芳基取代联环戊二烯类富瓦烯化合物的合成方法，对其结构和性质的研究更是鲜有报道。
具体实施方式
[0017] 以下结合附图和技术方案叙述本发明的具体实施方式，但不限定本发明的范围。
[0018] 实施例1
[0019] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-溴苯基)-1,3环戊二烯、0.13mmol NiCl2，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应5h，冷却至室温，得到橙红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到橙黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:100)作为洗脱剂、硅胶柱层析
1
法对其提纯、真空干燥后获得产品。产率：74.2％。表征数据：MS(API-ES)：742.8；H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.19–6.96(m,24H),6.69(d,4H),3.83(s,4H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.06,140.38,140.29,140.12,135.98,135.82,135.47,131.37,129.29,
128.11,128.01,127.60,126.60,126.57,120.39,44.52；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(对溴苯基)富瓦烯。采用溶剂扩散法获得了单晶，并利用X-射线单晶衍射分析证明了其结构(图1)。
[0020] 结构式为：
[0021]
[0022] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为360nm，荧光发射峰为453nm。
[0023] 实施例2
[0024] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-溴苯基)-1,3环戊二烯、0.15mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应6h，冷却至室温，得到红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:100)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯、真空干燥后获得产品。产率：87.2％。表征数据：MS(API-ES)：742.8；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.19–6.96(m,24H),6.69(d,4H),3.83(s,4H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.06,140.38,140.29,140.12,135.98,135.82,135.47,131.37,129.29,
128.11,128.01,127.60,126.60,126.57,120.39,44.52；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(对溴苯基)富瓦烯。
[0025] 结构式为：
[0026]
[0027] 将化合物的二氯甲烷溶液(5×10-5mol/L)最大吸收波长为360nm，荧光发射峰为453nm。
[0028] 实施例3
[0029] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-溴苯基)-1,3环戊二烯、0.1mmol NiCl2和0.10mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应6h，冷却至室温，得到深红色油状物。将产物加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到深红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:100)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：95％。表征数据：MS(API-ES)：
742.8；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.19–6.96(m,24H),6.69(d,4H),3.83(s,4H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.06,140.38,140.29,140.12,135.98,135.82,135.47,
131.37,129.29,128.11,128.01,127.60,126.60,126.57,120.39,44.52；产物为3,7-二氢-
1,2,5,6-四苯基-4,8-二(对溴苯基)富瓦烯。结构式为：
[0030]
[0031] 将化合物的二氯甲烷溶液(5×10-5mol/L)最大吸收波长为360nm，荧光发射峰为453nm。
[0032] 实施例4
[0033] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲氧基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2和0.1mmol PPh3，然后加入5mL DMSO，在90℃条件下持续搅拌反应5h，冷却至室温，得到红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到深红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(2:5)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯、真空干燥后获得产品。产率：85％。表征数据：MS(API-ES)：646.29；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.41–7.37(m,4H),7.14–6.94(m,16H),6.77–6.67(m,8H),3.89–3.79(m,4H),3.77(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):158.37,144.77,
140.93,139.72,139.30,136.48,129.86,129.41,128.01,127.77,127.39,126.43,126.04,
113.83,55.23,44.50；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲氧基苯基)富瓦烯。
[0034] 结构式为：
[0035]
[0036] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子吸收峰位置为351nm，荧光发射波长为463nm。
[0037] 实施例5
[0038] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲氧基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol CuCl2、0.2mmol二苯基膦，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应5h，冷却至室温，得到红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(2:5)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：80％。表征数据：MS(API-ES)：
646.29；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.41–7.37(m,4H),7.14–6.94(m,16H),6.77–6.67(m,8H),3.89–3.79(m,4H),3.77(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):158.37,144.77,
140.93,139.72,139.30,136.48,129.86,129.41,128.01,127.77,127.39,126.43,126.04,
113.83,55.23,44.50；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲氧基苯基)富瓦烯。
[0039] 结构式为：
[0040]
[0041] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为351nm，荧光发射峰为463nm。
[0042] 实施例6
[0043] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲氧基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2和0.1mmol PPh3，然后加入3mL乙腈，在90℃条件下持续搅拌反应5h，冷却至室温，得到红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(2:5)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：79％。表征数据：MS(API-ES)：646.29；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.41–7.37(m,4H),7.14–6.94(m,16H),6.77–6.67(m,8H),3.89–3.79(m,4H),3.77(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):158.37,144.77,
140.93,139.72,139.30,136.48,129.86,129.41,128.01,127.77,127.39,126.43,126.04,
113.83,55.23,44.50；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲氧基苯基)富瓦烯。
[0044] 结构式为：
[0045]
[0046] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收峰为351nm，荧光最大发射波长为463nm。
[0047] 实施例7
[0048] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2、0.10mmol Pd(PPh3)4，然后加入5mL DMSO，在90℃条件下持续搅拌反应4h，冷却至室温，得到橙色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入
50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到橙黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:50)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：78％。表征数据：MS(API-ES)：614.30；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.40–7.00(m,24H),6.69(d,4H),3.95–3.77(m,
4H),2.28(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.73,141.12,139.68,138.79,136.44,
136.28,134.09,129.51,129.12,128.04,127.47,126.53,126.13,44.52,21.19；产物为3,
7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲基苯基)富瓦烯。
[0049] 结构式为：
[0050]
[0051] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为352nm，在二氯甲烷中荧光发射峰为455nm。
[0052] 实施例8
[0053] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2和0.20mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应2h，冷却至室温，得到橙黄色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到橙黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:50)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：75％。表征数据：MS(API-ES)：
614.30；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.40–7.00(m,24H),6.69(d,4H),3.95–3.77(m,4H),
2.28(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.73,141.12,139.68,138.79,136.44,
136.28,134.09,129.51,129.12,128.04,127.47,126.53,126.13,44.52,21.19；产物为3,
7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲基苯基)富瓦烯。
[0054] 结构式为：
[0055]
[0056] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子吸收峰为352nm，在二氯甲烷中荧光发射峰为455nm。
[0057] 实施例9
[0058] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-甲基苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2和0.10mmol PdCl2(PPh3)2，然后加入5mL DMF，在100℃条件下持续搅拌反应4h，冷却至室温，得到橙红色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到红色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:50)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：75％。表征数据：MS(API-ES)：614.30；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.40–7.00(m,24H),6.69(d,4H),3.95–
3.77(m,4H),2.28(s,6H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.73,141.12,139.68,138.79,
136.44,136.28,134.09,129.51,129.12,128.04,127.47,126.53,126.13,44.52,21.19；产物为3,7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-甲基苯基)富瓦烯。
[0059] 结构式为：
[0060]
[0061] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为352nm，在二氯甲烷中荧光发射峰为455nm。
[0062] 实施例10
[0063] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-噻吩-2-苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2和0.15mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应6h，冷却至室温，得到橙黄色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:30)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯，并真空干燥后获得产品。产率：90％。表征数据：MS(API-ES)：
749.40；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(s,8H),7.18-6.96(m,22H),6.73(d,4H),3.91(s,4H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.38,140.78,140.55,139.67,136.14,135.88,
132.42,129.43,128.08,127.55,126.95,126.38,125.79,124.56,122.73,44.45；产物为3,
7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-噻吩-2-苯基)富瓦烯。
[0064] 结构式为：
[0065]
[0066] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为358nm，在二氯甲烷中荧光发射峰为473nm。
[0067] 实施例11
[0068] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-噻吩-2-苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol AlCl3和0.20mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在70℃条件下持续搅拌反应5h，冷却至室温，得到黄色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:30)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯、真空干燥后获得产品。产率：72％。表征数据：MS(API-ES)：749.40；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(s,8H),7.18-6.96(m,22H),6.73(d,4H),3.91(s,4H).13C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.38,140.78,140.55,139.67,136.14,135.88,
132.42,129.43,128.08,127.55,126.95,126.38,125.79,124.56,122.73,44.45；产物为3,
7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-噻吩-2-苯基)富瓦烯。
[0069] 结构式为：
[0070]
[0071] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子吸收峰位置为358nm，在二氯甲烷中荧光最大发射波长为473nm。
[0072] 实施例12
[0073] 在100mL的圆底烧瓶中加入1.0mmol 1,2-二苯基-4-(4-噻吩-2-苯基)-1,3环戊二烯、0.10mmol NiCl2、0.20mmol PPh3，然后加入5mL DMF，在90℃条件下持续搅拌反应4h，冷却至室温，得到橙黄色溶液。将溶液加入到分液漏斗中，加入40mL去离子水，摇匀，再加入50mL二氯甲烷，摇匀，分层，分出下层有机相，加入无水MgSO4干燥，抽滤得到滤液；利用旋转蒸发仪将二氯甲烷滤液浓缩、蒸发后得到黄色粗产品。利用二氯甲烷/石油醚(1:30)作为洗脱剂、硅胶柱层析法对其提纯、真空干燥后获得产品。产率：82％。表征数据：MS(API-ES)：
749.40；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.45(s,8H),7.18-6.96(m,22H),6.73(d,4H),3.91
13
(s,4H). C NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):144.38,140.78,140.55,139.67,136.14,135.88,
132.42,129.43,128.08,127.55,126.95,126.38,125.79,124.56,122.73,44.45；产物为3,
7-二氢-1,2,5,6-四苯基-4,8-二(4-噻吩-2-苯基)富瓦烯。
[0074] 结构式为：
[0075]
[0076] 将化合物溶于二氯甲烷中配制成5×10-5mol/L溶液，从紫外吸收光谱和荧光发射光谱中可以看出该分子最大吸收波长为358nm，在二氯甲烷中最大荧光发射波长为473nm。
