[0001] 本发明涉及一种纳米筛复合材料和用于制备纳米筛复合材料的方法。

[0002] 膜被广泛地用于各种工业加工，例如液体过滤、气体分离、空气净化、膜反应器等领域中。通过调整膜的结构形态和材料组成，膜可应用于不同的目的。通常使用有机(例如聚合物)和/或无机(例如陶瓷)材料而将膜制成多孔的或致密的。通过膜的渗透通常通过基于孔的扩散现象或溶液扩散现象实现，这取决于它们的结构形态。

[0003] 液体过滤可基于各种有待分离的颗粒特征(如电荷、吸附性、尺寸、质量等)来完成，其中基于尺寸的过滤因其简单和有效而为最优选的。通常，陶瓷膜最成功地用于过滤(由例如氧化铝制成)，但具有宽孔径分布的随机孔隙率并且还具有许多弯曲和不连通的孔。

[0004] 对此问题的解决方法是使用薄的、几何上限定的陶瓷筛(微米筛或纳米筛)，其具有预定尺寸分布和孔隙率的圆形非弯曲的穿孔。此外，它们还具有低至几十纳米的可控制的均匀厚度。

[0005] 虽然微米筛(具有由约2μm至10μm的孔径限定的孔径)可以各种方式制造，但纳米筛(具有小于200nm的孔径)的制造并不是微不足道的。微米筛和纳米筛两者都可使用聚合物来制造(Vogelaar et al.,Advanced Materials 2003,15(16),1385-1389和Vlassiouk et al.,Proceedings of the National Academic Sciences of the United States of America 2009,106(50),21039-21044)，但它们遭受结垢、膨胀和对用于过滤工艺中的特定化学品不耐受的影响。此外，自支撑(self-standing)的聚合物纳米筛需要具有微米级(或更大)的厚度以实现足够的机械强度，但这增加了通过它们的流动阻力。

[0006] WO-A-2006/119915描述了一种具有在0.1nm至100nm范围内的孔径的聚合膜，其由具有1μm至500μm的孔径的载体膜支撑。

[0007] 另一方面，无机纳米筛膜没有上述缺点。它们可以做得非常薄、坚固且在化学上是稳定的。目前，无机纳米筛的制造限于局限在洁净室处理的基于硅晶片的微加工，这使它变得昂贵并因此阻碍了其广泛应用性。无机纳米筛生产的工业可扩大性对于成本降低以及对于扩大其应用基础至关重要。

[0008] US-A-5968326描述了一种复合膜，包含在阳离子选择性有机聚合物膜基底上的无机离子导电层。此文献提到将沸石作为用于无机离子导电层的可能材料。

[0009] US-A-2005/0070193描述了一种具有多个开口且具有陶瓷多孔涂层的片状柔性非织物基底。此文献进一步描述了用金属氧化物或有机硅烷粘附力促进剂预涂覆非织物的可能性。

[0010] US-A-2009/0069616公开了包含在聚合物支撑体上的分子筛的复合膜。该支撑体可具有在2nm至100nm、优选地20nm至50nm范围内的孔或开口。

[0011] EP-A-1611941描述了一种用于过滤液体的在支撑体上的膜。此文献的公开内容限于具有非多孔条带的带状支撑结构。另外，此文献中的膜需要封装无机膜和支撑体的保护层。

[0012] 在本领域中仍然需要可成功地用于过滤且可易于生产的纳米筛。

[0013] 以引用的方式全部并入这里的WO-A-2012/148270公开了一种纳米筛复合材料，其包含无机纳米筛层并且支撑在无机纳米筛层的一侧处的多孔聚合物膜基底上。在无机纳米筛层的另一侧处没有公开另外的层。

[0014] 本发明的目的是提供一种纳米筛复合材料，其克服在现有技术中所面临的至少部分问题。

[0015] 本发明的进一步目的是提供一种更坚固的纳米筛复合材料，特别是针对接触、可挠性和/或弯曲而言。

[0016] 发明者们发现，这些目的中的一个或多个可至少部分地通过包含无机纳米筛层和两个或更多个多孔层的纳米筛复合材料来满足。

[0017] 因此，第一方面，本发明涉及一种纳米筛复合材料，其包含具有200nm或更小的平均孔径的无机纳米筛层以及两个或更多个具有1μm或更大的平均孔径的多孔层，其中至少一个多孔层在所述无机纳米筛层的第一侧面处并且至少一个多孔层在所述无机纳米筛层的第二侧面处。

[0018] 纳米筛复合材料可以是膜和/或用作膜，例如分离工艺中的膜。

[0019] 无机纳米筛层还可被称为“纳米筛”。纳米筛复合材料可包含一个或多个无机纳米筛层。在一个实施方式中，无机纳米筛层由一层组成。在另一实施方式中，无机纳米筛层是多个纳米层的复合叠层。这种多个纳米层的复合叠层优选地具有500nm或更小、更优选地300nm或更小、且甚至更优选地200nm或更小的总厚度。多个纳米层的复合叠层可具有至少
10nm的厚度，例如至少20nm。使用多个纳米层的复合叠层作为无机纳米筛层对于平衡纳米筛层中的应力可以是有利的。

[0020] 无机纳米筛层除第一和第二侧面之外还包括边缘，所述边缘可包括边缘侧面。

[0021] 优选地，无机纳米筛层是以孔形成的几何图案。优选地，无机纳米筛层是薄膜。

[0022] 无机纳米筛层的平均孔径为200nm或更小，例如150nm或更小，优选100nm或更小。适当地，平均孔径是例如通过扫描电子显微镜来测定。适当地，平均孔径是基底侧面平均孔径，例如在基底侧面孔开口处所获得的平均孔径。在无机纳米筛层中的孔可具有各种形状，包括但不限于圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、多边形、长菱形、斜方形、梯形等、或甚至其组合。不同的孔形状根据纳米筛复合膜所需的孔隙率和强度来选择。适当地，孔是圆形的。平均孔径适当地对应于等效圆形区域直径。优选地，无机纳米筛层的孔是非弯曲的。

[0023] 无机纳米筛层可以是膜或可以在纳米筛复合材料的使用中充当膜。

[0024] 从实用的观点来看，无机纳米筛层的平均孔径优选为1nm或更大，例如2nm或更大、或5nm或更大。用于测量平均孔径的其它手段包括气泡孔隙率测定法。

[0025] 优选地，无机纳米筛层包含，例如基本上由以下组成：基于金属、合金或陶瓷的材料(例如陶瓷材料)或与有机材料混合在一起的无机材料。在一个实施方式中，无机纳米筛层包含至少一种金属组分和至少一种非金属组分。

[0026] 无机纳米筛层可以是陶瓷纳米筛层。适合的陶瓷材料包括氮化硅(Si3N4)、SiO2、TiO2和Al2O3。无机纳米筛层还可包含或是金属(或合金)纳米筛，例如包含一种或多种来自由铬、铜、锡、镍、铁和铝组成的组。

[0027] 与有机材料混合在一起的适合的无机材料包括浸渍有环氧化物或丙烯酸酯或浸渍在环氧化物或丙烯酸酯中的纳米颗粒，例如二氧化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或金属纳米颗粒。

[0028] 无机纳米筛层可以可选地包含附着在无机纳米筛层表面上的有机涂层和/或官能团，以便调整其表面能或者当本发明的纳米筛复合膜用于过滤时调整滤液相互作用。

[0029] 优选地，所述无机纳米筛层具有在10nm至200nm范围内的厚度，例如在20nm至100nm范围内，优选地在30nm至70nm范围内。例如无机纳米筛层可具有在20nm至150nm范围内或者在50nm至100nm范围内的厚度。如本文所定义的无机纳米筛层的层厚度可通过本领域技术人员公知的技术来测定，包括DekTak轮廓测定法或HR-SEM(高分辨率扫描电子显微镜)。适当地，层厚度是指平均层厚度，特别是如用HR-SEM获得的平均层厚度。

[0030] 优选地，无机纳米筛层具有第一和第二侧面、标记的顶侧面和底侧面。多孔层适当地在底侧面处提供，此多孔层优选为在所述无机纳米筛层的底侧面处的多孔膜基底。多孔层适当地在顶侧面处提供，此多孔层优选为在所述无机纳米筛层的顶侧面上的多孔薄膜。如本文所使用的，无机纳米筛层的“顶侧面(top side)”和“底侧面(bottom side)”表示无机纳米筛层的两个相反的主要侧面，不反映无机纳米筛层的任何具体的方向。“顶侧面”和“底侧面”与“第一侧面”和“第二侧面”同义地使用。

[0031] 如本文所使用的，多孔膜基底在它是多孔聚合物膜基底的情况下又可称为“聚合物膜”、“聚合物膜支撑体”、“聚合物基底”及“聚合支撑体”。

[0032] 适当地，多孔层具有1100nm或更大的平均孔径。适当地，在所述无机纳米筛的第一侧面处的多孔层具有1μm或更大的平均孔径，并且在所述无机纳米筛的第二侧面处的多孔层具有1μm或更大的平均孔径，其中所述无机纳米筛的所述第一和第二侧面是所述无机纳米筛的相反的侧面。

[0033] 多孔层可以是相同或不同的。具有两个或多个如本文所定义的多孔层的纳米筛复合材料允许更柔性的纳米筛复合材料。在第一和第二侧面两者处的多孔层适当地充当对无机纳米筛层的防接触保护。另外，在第一和第二侧面两者处的多孔层共同向无机层提供机械强度，其经常是易损的。因为无机纳米筛层由此在两个侧面处受多孔层的保护，所以由此提供的纳米筛复合材料可以是更坚固的且更可辊压的。

[0034] 在第一和第二侧面两者处的多孔层适当地允许无机纳米筛层在复合膜叠层的中线处。中线也称为中轴线或中平面。这尤其涉及纳米筛复合材料例如在卷对卷制程(roll-to-roll process)中作为辊的中线或中平面。这提供了更佳的可辊压性，因为经常易损的无机纳米筛层在叠层的所有层之中经受最小的(纵向的)弯曲应变。具体而言，如果纳米筛在叠层中的位置在中平面处，那么它在弯曲或辊压或可挠性复合膜叠层时经受最小的弯曲应变(在叠层的所有层中)。中线是零(纵向)应力或应变的位置，或在弯曲和/或辊压期间维持长度的薄片的部分。

[0035] 优选地，在第一和第二侧面处的多孔层具有相当的杨氏模量和相当的厚度。这允许纳米筛接近中线。在这两个多孔层的杨氏模量不同的情况下，这些多孔层的厚度可被适当地改变以确保纳米筛层在中线处的位置。

[0036] 优选地，多孔层是大孔的，优选地多孔层是具有在50nm至1000nm范围内的另外的孔的大孔聚合物膜。具有1μm或更大的平均孔径的多孔层包括非多孔或多孔材料的穿孔层，所述非多孔或多孔材料具有1μm或更大的平均直径的穿孔的孔或穿孔。虽然具有小于1μm的平均孔径的多孔层也向无机层提供针对接触和/或侵蚀性环境的保护，但具有极小的孔的多孔层有些不实用。优选地，多孔层的孔是非弯曲的。更优选地，穿过复合纳米筛膜的孔是非弯曲的。因此，穿过复合纳米筛膜的孔优选没有扭曲、转向和弯曲。相反，设计复合纳米筛膜以使得多孔层和无机纳米筛层提供穿过膜孔的直接的基本上笔直的通路。

[0037] 在多孔层中的孔可具有各种形状，包括但不限于圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、多边形、长菱形、斜方形、梯形等、或甚至其组合。不同的孔形状可根据纳米筛复合膜所需的孔隙率和强度来选择。

[0038] 优选地，多孔层包含聚合材料，例如塑料。优选地，多孔层基本上由聚合材料组成。优选地，在无机纳米筛层的一个侧面或两个侧面处的一个或多个或所有多孔层包含聚合材料层或塑料层，例如聚合材料层。

[0039] 优选地，多孔膜基底包含多孔聚合膜。优选地，在多孔聚合膜基底的底侧面处设置有无机纳米筛层。适用于多孔层(特别是适用于多孔聚合膜基底)的材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺或任何其它聚合物以及它们的任何混合物。多孔膜基底可为聚合物膜支撑体。

[0040] 适当地，多孔层包含碳纸(碳纤维纸)、碳布或金属。适当地，多孔层(优选多孔薄膜)包含多孔金属或金属合金薄膜。适当地，多孔层(特别是多孔薄膜)包含基于织物或非织物碳纤维的材料，例如碳纤维纸或碳布，具体而言，多孔层可为这种材料的薄膜。金属可具有穿过箔制成的微孔或微穿孔(例如具有直径1μm至100μm)。金属也可以是随机多孔的。

[0041] 优选地，多孔层至少部分地涂覆有保护涂层，优选地基本上完全涂覆有保护涂层，优选地以使得基本上没有暴露多孔层的(外部)表面。如在下文中提到的保护涂层是可选的。

[0042] 优选地，一个或多个(例如所有)多孔层(优选地包括纳米筛复合材料的多孔膜基底)至少部分地涂覆有保护涂层，优选地基本上完全涂覆有保护涂层，优选地被涂覆以使得基本上没有暴露多孔层的表面，例如暴露10％或更少或者1％或更少的涂覆的多孔层的外表面。

[0043] 保护涂层材料优选地不同于多孔层的材料和/或优选地不同于无机纳米筛层的材料。保护涂层可为有机涂层或无机涂层，优选为无机涂层。保护涂层适当地允许更改纳米筛复合材料(特别是多孔层，例如多孔薄膜或多孔膜基底)的表面能。这种涂层有利地允许保护多孔层(例如多孔薄膜和多孔膜基底)免于腐蚀、侵蚀性液体和/或吸收环境条件的危害。

[0044] 多孔层(例如在本发明的纳米筛复合材料中的聚合物膜支撑体)优选地进一步包含保护涂层。多孔层(例如聚合物膜支撑体)可以夹在保护涂层与无机纳米筛层之间。在无机保护涂层的情况下，所述多孔层因此夹在无机层之间。该保护涂层可与多孔层(例如聚合物膜支撑体)直接接触。在一个实施方式中，保护涂层在多孔层(例如聚合物膜支撑体)上的覆盖是如此以使得在涂层已被涂布之后基本上没有暴露所述多孔层的表面。这并不一定意味着保护涂层全部覆盖所述多孔层。中间层例如粘附层或底层(underlayer)(如果存在的话)可以覆盖多孔层未被保护涂层(例如无机保护涂层)覆盖的部分。优选地，多孔层的保护涂层的覆盖是如此以使得多孔层的表面基本上没有暴露于环境，例如多孔层(特别是多孔膜基底)的不超过10％的外表面面积。

[0045] 无机保护涂层可被称为“无机涂层”。适当地，无机保护涂层的材料与无机纳米筛层的材料相同。它也可以是不同的。因此，在一个优选的实施方式中，无机涂层为陶瓷涂层，例如氮化硅涂层。可用于无机涂层的其它材料包括金属或合金。因此无机涂层还可包含选自由铬、铜、锡、镍和铝组成的组中的一种或多种。一个或多个或所有保护涂层(如果存在的话)可由这些材料中的一种或多种制成，或者包含这些材料中的一种或多种，或者基本上由这些材料中的一种或多种组成。在(例如在无机纳米筛层的两侧上的多孔层上的)多个保护涂层的情况中，这些保护涂层的材料可以是相同或不同的，例如适于(使用中的)纳米筛复合材料的两侧的环境。

[0046] 在聚合物多孔层上的无机保护涂层的情况中，这种无机-聚合物-无机夹层设计使无机纳米结构的薄膜的优点(例如精确的孔限定、超薄的选择性层、纳米级坚固性和化学惰性)与聚合物多孔层(例如聚合物支撑膜)的优点(例如柔性、可辊压性、廉价和工业可扩大性)结合。因此这种纳米筛复合材料适用于空气过滤并且还适用于液体过滤工艺。

[0047] 优选地，保护涂层具有在1nm至500nm的范围内的厚度，例如在1nm至200nm或5nm至150nm的范围内，或者在10nm至100nm的范围内，例如在这些范围内的平均厚度(通过表面积)。保护涂层(特别是无机涂层)可具有在1nm至200nm的范围内的厚度，例如在
5nm至150nm的范围，或者在10nm至100nm的范围内。这些厚度适用于对多孔层(特别是聚合物膜(多孔膜基底))提供充分的保护。

[0048] 优选地，多孔层(例如多孔膜基底，例如聚合多孔膜基底)具有(例如通过扫描电子显微镜所测定的)在1μm至20μm的范围内的平均孔径，优选地在2μm至10μm的范围内。适当地，多孔层(例如聚合物膜支撑体)的平均孔径(如通过气泡孔隙率测定法所测定)可在1μm至20μm的范围内，例如在2μm至10μm的范围内。或者(或除孔之外)，多孔层(例如聚合物膜支撑体)还可具有凹槽或通道，可选地周期性凹槽或通道，可选地在相同方向上排列。在多孔层(例如聚合物膜支撑体)具有凹槽或通道的情况中，平均凹槽或通道宽度优选地在1μm至20μm的范围内，例如在2μm至10μm的范围内。在多孔层中的孔可包括穿孔。

[0049] 优选地，多孔层(例如多孔薄膜)具有在1μm至100μm的范围内的平均孔径，优选地在10μm至60μm的范围内。

[0050] 优选地，纳米筛复合材料包含多孔膜基底(例如聚合多孔膜基底)和多孔薄膜两者，所述多孔膜基底具有(例如通过扫描电子显微镜所测定的)在1μm至20μm的范围内的平均孔径，优选地在2μm至10μm的范围内，所述多孔薄膜具有在1μm至100μm的范围内的平均孔径，优选地在10μm至60μm的范围内。

[0051] 优选地，多孔层(例如多孔膜基底)具有在1μm至100μm的范围内的厚度，例如在20μm至70μm的范围内，优选地在40μm至50μm的范围内。为了提供充分的机械支撑和/或保护，多孔层(例如聚合物膜支撑体)通常具有至少1μm的厚度，优选至少2μm，更优选至少5μm。从实用的观点来看，不需要使用具有超过100μm厚度的多孔层(例如聚合物膜支撑体)。一个或多个多孔层(例如聚合物膜支撑体和/或多孔薄膜)可有利地来源于多孔或非多孔聚合物薄膜或网。

[0052] 优选地，纳米筛复合材料包含在无机纳米筛层与多孔层之间的中间层，例如粘附层(adhesion layer)、底层和/或静摩擦层(stiction layer)。静摩擦层包括粘合层(sticking layer)、粘胶层(glue layer)和/或粘性层(sticky layer)。静摩擦层是提供静摩擦(即静摩擦，物体需要克服这种静摩擦才能够相对运动)的层。

[0053] 优选地，纳米筛复合材料包含底侧面中间层，例如在无机纳米筛层与多孔膜基底之间，优选地这种底侧面中间层为粘附层或底层。

[0054] 优选地，纳米筛复合材料包含顶侧面中间层，例如在无机纳米筛层与多孔薄膜之间。优选地这种顶侧面中间层为静摩擦层。优选地，中间层包含粘胶层；优选地静摩擦层包含粘胶层或者基本上是粘胶层。

[0055] 优选地，一个或多个多孔层设置有中间层，所述中间层是设置在无机纳米筛层与所述多孔层之间。优选地，在无机纳米筛层的两侧处的多孔层因此设置有中间层。

[0056] 优选地，多孔层(例如多孔膜基底)在无机纳米筛与所述多孔层之间设置有金属中间层，以保护多孔层在无机纳米筛层的另一侧的多孔层部分没有覆盖纳米孔的一部分处免于由于侵蚀性液体渗透穿过无机纳米筛层的纳米孔而被降解。

[0057] 中间层(例如粘附层或底层)可仅存在于无机纳米筛层的支撑侧面(底侧面)上。中间层可增强粘附力并且可选地用来保护多孔层(特别是聚合多孔层)免于降解。

[0058] 纳米筛复合材料适当地进一步包含在无机纳米筛层与聚合物膜支撑体之间的中间层，例如粘附层或底层。该层可用来改善无机纳米筛层向聚合物膜支撑体(其优选是有机的)上的粘附和/或提供对聚合物膜支撑体(例如针对侵蚀性液体)的额外保护。

[0059] 关于底侧面中间层，术语“粘附层”和“底层”众所周知是指在本领域中类似的层且在本文中可互换使用。

[0060] 适当地，中间层(例如粘附层或底层)是金属层。中间层可包含选自由钽、铬、钛和钼组成的组的一种或多种。

[0061] 优选地，中间层(例如所述粘附层，或底层和/或静摩擦层)具有在1nm至100nm的范围内的厚度，例如在2nm至70nm的范围内，优选地在5nm至50nm范围内。优选地，纳米筛复合材料包含底侧面中间层(例如粘附层或底层)，其具有在1-100nm范围内的厚度，例如在2nm至70nm的范围内，优选地在5nm至50nm范围内；和/或顶侧面中间层(例如静摩擦层)，其具有在1nm至100nm范围内的厚度，例如在2nm至70nm的范围内，优选地在5nm至50nm的范围内。

[0062] 优选地，本发明的纳米筛复合材料是柔性的。如在本申请中使用的术语“柔性的”意指有弹性的并且能够可挠性而不会永久变形或破裂。有利地，这允许复合材料的纳米筛是可辊压的并且在卷对卷制造工艺中被加工。

[0063] 多孔层在无机纳米筛层的两个侧面处以及由此在纳米筛复合材料的两个侧面处的存在适当地允许纳米筛复合材料的改善的柔性。

[0064] 适当地，本发明的纳米筛复合材料是透明的。优选的是，本发明的纳米筛复合材料对于紫外线是透明的。该实施方式在其中纳米筛复合材料用于生物过滤的应用中是非常有利的。过滤的微生物因而可通过紫外线处理被杀灭。优选地，纳米筛叠层在200nm至1000nm(优选250nm至400nm)的波长范围内具有以规则透光百分率计的30％或更大(优选50％或更大，例如75％或更大，例如90％或更大)的透明性。

[0065] 优选地，在纳米筛复合材料中的至少一个层是导电的，例如在20℃下具有>10S/m的电导率。

[0066] 优选地，纳米筛复合材料叠层可辊压降至100mm或更小的直径，更优选60mm或更小，甚至更优选40mm或更小。适当地，纳米筛复合材料叠层可辊压至2mm或更大的直径。如在本申请中使用的术语“可辊压的”意指有弹性的并且能够被辊压而不会永久变形或破裂。

[0067] 优选地，纳米筛复合材料具有以下一个或多个：

[0068] a)在200nm至1000nm波长范围(例如在250nm至400nm范围内)优选地以规则透光百分率计的30％或更大(更优选50％或更大)的透明性，

[0069] b)在20℃下>10S/m(更优选20S/m)的电导率，以及

[0070] c)可辊压降至100mm或更小(例如40mm或更小)的直径。

[0071] 优选地，纳米筛复合材料具有a)和b)，更优选地具有a)和b)和c)。

[0072] 在一个实施方式中，本发明的纳米筛复合材料具有铁电或铁磁性质。这具有以下优点：可完成利用磁性可实现的污染物颗粒和/或物质的过滤。

[0073] 本发明的纳米筛复合材料可有利地用于过滤工艺中，如空气/气体过滤工艺或液体过滤工艺。本发明的纳米筛复合材料特别适用于液体过滤工艺。

[0074] 另一方面，本发明涉及一种用于将进料流与颗粒物质分离的方法，所述方法包括使所述进料流穿过本发明的纳米筛复合材料。

[0075] 当带有污染物的进料流穿过本发明的纳米筛复合材料时，渗透物(或滤液)流将穿过纳米筛复合材料，而不能穿过纳米筛的含有污染物的滞留物将保留在纳米筛复合材料的进料侧处。由于多孔层(例如聚合物膜支撑体)的柔性，可能优选提供大孔刚性表面用于进一步支撑。

[0076] 多孔层(例如聚合物膜支撑体)的具体选择进一步允许双重分离。例如，无机纳米筛层提供尺寸排阻，而多孔层(例如聚合物膜支撑体)提供基于尺寸、亲水性、电荷等的排阻，或反之亦然。这种双重分离对于减少分离工艺中的步骤的数量是有利的。

[0077] 多孔层的选择可提供额外的优点，因为第一多孔层(例如在无机纳米筛层的第一侧面上的多孔膜基底)和第二多孔层(例如在无机纳米筛层的第二侧面上的多孔薄膜)可通过具有互补特性(例如排阻特性)而共同发挥作用，适当地还与无机纳米筛层一起，或甚至提供协同作用。

[0078] 另一方面，本发明涉及一种制备优选地如所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法适当地依次包括：

[0079] -在多孔或非多孔基底上提供无机纳米筛层，

[0080] -在所述无机纳米筛层的第一侧面上可选地提供粘胶层，

[0081] -将多孔或非多孔聚合物层附着在所述无机纳米筛层或所述粘胶层上，所述多孔或非多孔聚合物层可选地设置有多孔或非多孔粘胶层，

[0082] -在非多孔聚合物层的情况中在所述聚合物层中形成孔，

[0083] 并且在非多孔基底的情况中在所述基底中形成孔，

[0084] 并且在非多孔粘胶层的情况中在所述粘胶层中形成孔。

[0085] 在此方法中，多孔适当地是指存在具有1μm或更大的平均孔径的孔或穿孔。

[0086] 另一方面，本发明涉及一种制备优选地如所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法适当地依次包括：

[0087] 1)在基底上提供无机纳米筛层，

[0088] 2)在所述无机纳米筛层的第一侧面上可选地提供粘胶层，

[0089] 3)将聚合物层附着在所述无机纳米筛层或所述粘胶层上，

[0090] 4)在所述聚合物层中形成孔且在所述基底中形成孔，并且在粘胶层的情况中在所述粘胶层中形成孔，可选地形成一个或多个这些孔包括蚀刻，可选地，一个或多个或所有这些孔通过蚀刻而形成。

[0091] 步骤2)和3)可作为合并的步骤进行。

[0092] 此方法在图1中示意性地示出。在步骤I中，提供了在基底1上的具有孔9的无机纳米筛层3。在步骤II中，在无机纳米筛层上的其暴露侧面处提供粘胶层12，以使得无机纳米筛层在粘胶层12与基底1之间。基底1可包含粘附层(未描绘)。将聚合物层11附着在粘胶层12上。在步骤III中，通过蚀刻，孔14在聚合物层11中形成并且孔15在粘胶层中形成。在步骤IV中，孔4通过蚀刻在基底1中形成。

[0093] 在图1-IV和图1-V中，示出了一种纳米筛复合材料。基底1是金属箔，例如Cu或Al或塑料薄膜，例如PET、PEN。塑料薄膜可具有预制造的孔或穿孔或孔洞。无机纳米筛层3是例如SiN或Al。粘胶层12是常规的粘胶。聚合物层11是例如PET或PEN薄膜。

[0094] 另一方面，本发明涉及一种制备优选地如所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法适当地依次包括：

[0095] 1)在基底上提供无机纳米筛层，

[0096] 2)在所述无机纳米筛层的第一侧面上可选地提供粘胶层，

[0097] 3)在所述无机纳米筛层或所述粘胶层上提供多孔层，其具有1μm或更大的平均孔径，

[0098] 4)在所述基底中形成孔并且在粘胶层的情况中在所述粘胶层中形成孔，可选地形成一个或多个这些孔包括蚀刻，可选地，一个或多个或所有这些孔通过蚀刻形成。

[0099] 步骤3)可包括将多孔层附着到无机纳米筛层或所述粘胶层上。粘胶可能早已存在于多孔层(例如多孔薄膜)上。多孔层(例如步骤c中所提供的)是适当轧花的聚合物，例如PET，其具有微米或毫米尺寸的孔。

[0100] 基底上的无机纳米筛层可通过WO-A-2012/148270中所述的方法获得。在基底上的无机纳米筛层还可通过在下文中公开的方法获得。

[0101] 另一方面，本发明涉及一种制备优选地如所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法适当地依次包括：

[0102] a)提供基底；

[0103] b)可选地将金属粘附层或底层沉积到所述基底上；可选地包括物理气相沉积；

[0104] c)将第一无机材料层沉积到所述基底上或者沉积到所述粘附层或底层上；可选地包括化学气相沉积；

[0105] d)对所述基底进行穿孔；最佳包括激光烧蚀；

[0106] e)除去粘附层的暴露部分；最佳包括激光烧蚀；

[0107] f)可选地将所述第一无机材料层相反的侧面上的第二层涂覆材料沉积到所述穿孔聚合物上；可选地包括化学气相沉积；

[0108] g)将光致抗蚀剂涂覆在第一无机材料层上；

[0109] h)在光致抗蚀剂上生成纳米筛图案；可选地包括压印光刻术；

[0110] i)将纳米筛图案转移到无机层及额外的涂层(如果存在的话)中，可选地包括蚀刻；

[0111] j)除去光致抗蚀剂，可选地包括蚀刻；以及

[0112] k)将多孔薄膜附着在此纳米筛叠层的顶部上或者在此纳米筛叠层的顶部上形成穿孔薄膜，可选地包括胶合所述多孔薄膜和/或可选地沉积和图案化过程，这也可以在一个合并的步骤中完成。

[0113] 另一方面，本发明涉及一种制备优选地如所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法以如下顺序包括：

[0114] a)提供聚合物基底；

[0115] b)可选地将金属粘附层或底层沉积到所述基底上；可选地包括物理气相沉积；

[0116] c)将第一无机材料层沉积到所述基底上或者沉积到所述粘附层或底层上；可选地包括化学气相沉积；

[0117] g)将光致抗蚀剂涂覆在第一无机材料层上；

[0118] h)在光致抗蚀剂上生成纳米筛图案；可选地包括压印光刻术；

[0119] i)将纳米筛图案转移到无机层中；可选地包括蚀刻；

[0120] j)除去光致抗蚀剂，可选地包括蚀刻；

[0121] d)对所述聚合物基底进行穿孔；最佳包括激光烧蚀；

[0122] e)除去粘附层的暴露部分；最佳包括激光烧蚀；

[0123] f)可选地将所述第一无机材料层相反的侧面上的第二无机材料层沉积到所述穿孔聚合物上；可选地包括化学气相沉积，以及

[0124] k)将多孔薄膜附着在此纳米筛叠层的顶部上或者在此纳米筛叠层的顶部上形成穿孔薄膜，可选地包括胶合所述多孔薄膜和/或可选地沉积和图案化过程，这也可以在一个合并的步骤中完成。

[0125] 在本文中，“在此纳米筛叠层的顶部上”是在无机纳米筛层的暴露的侧面上，无机纳米筛层的另一侧面作为聚合物基底侧面。

[0126] 优选地，多孔薄膜或穿孔薄膜具有1μm或更大的平均孔径。优选地，多孔薄膜或穿孔薄膜是如前所述的多孔层。

[0127] 优选地，这些方法是卷对卷制造方法。

[0128] 又一方面，本发明涉及一种用于制备优选地如上文所定义的纳米筛复合材料的方法，所述方法包括(优选地以所示次序)以下步骤：

[0129] a)提供聚合物基底；

[0130] b)将(可选的)金属粘附层或底层沉积到所述聚合物基底上；

[0131] c)将第一无机材料层沉积到所述聚合物基底上或者沉积到所述粘附层或底层上；

[0132] d)对所述聚合物基底进行穿孔；

[0133] e)除去粘附层或底层的暴露部分；

[0134] f)将所述第一无机材料层相反的侧面上的第二无机材料层沉积到所述穿孔聚合物上；

[0135] g)将光致抗蚀剂涂覆在第一无机材料层上；

[0136] h)在光致抗蚀剂上生成纳米筛图案；

[0137] i)将纳米筛图案转移到无机层中；以及

[0138] j)除去光致抗蚀剂，

[0139] k)可选地：在基底上所获得的无机纳米筛层上，附着或形成多孔层(多孔薄膜或穿孔薄膜)，例如在此纳米筛叠层的顶部上，可选地包括胶合所述多孔薄膜和/或可选地沉积和图案化过程，这也可以在一个合并的步骤中完成。

[0140] 在步骤j)之后，获得在基底上的无机纳米筛层，其可设置有多孔层，如在可选的步骤(k)中或者在使用如本文所述的另一方法中。

[0141] 非多孔聚合物箔可作为聚合物基底被涂布。聚合物材料可如上文所定义。可选地，粘附层或底层被沉积在聚合物基底上。粘附层或底层可例如通过蒸发技术被沉积在聚合物基底上。

[0142] 在步骤c)中，第一无机材料层被沉积到聚合物基底上或者替代地被沉积到可选的粘附层或底层上。这可适当地包括气相沉积技术(包括物理气相沉积和化学气相沉积)，例如等离子体增强化学气相沉积。等离子体增强化学气相沉积具有以下优点：可使用约100℃的相对较低的加工温度。

[0143] 在步骤d)中的聚合物基底的穿孔可通过激光烧蚀(例如脉冲激光烧蚀)进行。根据该步骤，聚合物基底呈现出多孔的。聚合物基底的穿孔可产生具有孔、凹槽和/或通道的聚合物基底。

[0144] 在可选的步骤e)中，除去在聚合物穿孔后(在聚合物基底侧上)暴露的粘附层或底层的一部分。实际上，步骤d)和e)可例如通过激光烧蚀在单一步骤中进行。或者，可通过蚀刻工艺(例如等离子体蚀刻)除去粘附层或底层的一部分。优选地，在可选的步骤e)中除去通过去除聚合物穿孔暴露的粘附层或底层的一部分。在一个优选的实施方式中，在步骤e)中除去暴露的粘附层或底层的整个部分。

[0145] 在一个实施方式中，在将聚合物穿孔后，将可选的粘附层涂布到穿孔聚合物上。随后，将穿孔聚合物中的粘附层的一部分除去以暴露聚合物穿孔中的第一无机材料层。

[0146] 在步骤f)中，将第二无机材料层沉积到在第一无机材料层相反的侧面上的所述穿孔聚合物上。有利地，相同类型的无机材料可在步骤c)和f)中沉积。在步骤f)中无机材料的沉积可再次适当地使用气相沉积技术(包括物理气相沉积和化学气相沉积)例如等离子体增强化学气相沉积进行。

[0147] 将光致抗蚀剂涂布到第一无机材料层上。各种种类的适合的光致抗蚀剂在光刻术领域中是众所周知的。可采用正性光致抗蚀剂和负性光致抗蚀剂两者。优选地，光致抗蚀剂为紫外线敏感的抗蚀剂。用于将光致抗蚀剂涂布到第一无机材料层上的适合的技术是通过涂覆，例如通过涂覆设备(例如狭缝式涂覆机)。然而，也可使用印刷工艺涂布光致抗蚀剂。通常，光致抗蚀剂层的厚度在50nm至500nm的范围内，例如在100nm至300nm或者150nm至250nm的范围内。

[0148] 在光致抗蚀剂已被涂布到第一无机材料层上之后，在光致抗蚀剂中生成纳米筛图案。例如这可通过光刻技术(例如纳米压印光刻术或激光干涉光刻术)完成。

[0149] 此后在步骤i)中将生成的纳米筛图案转移到第一无机材料层中。用于进行该步骤的适合技术是通过蚀刻，例如等离子体蚀刻和/或化学蚀刻。等离子体蚀刻可例如涉及CF4+O2混合模式等离子体。

[0150] 将纳米筛图案转移到第一无机材料层中之后，便可除去光致抗蚀剂。这也可使用等离子体技术(例如使用氧气(O2)等离子体)完成。

[0151] 此方法进一步通过图2的方案阐明，图2显示了用于制备纳米筛复合材料的方法和中间步骤的二维截面图。在图2的步骤a)中，提供聚合物基底1。在步骤b)中，将金属粘附层2(底层)沉积到所述聚合物上。在步骤c)中，将第一无机材料层3沉积到粘附层2上。在步骤d)中，对聚合物基底1进行穿孔以提供孔4，例如穿孔。在步骤e)中，除去粘附层2的暴露部分，以在粘附层2中或在粘附层2之间提供孔或穿孔或间隙。在步骤f)中，将第二无机材料层6沉积到聚合物基底侧上。在步骤g)中，将光致抗蚀剂7涂覆在无机材料层3上。在步骤h)中，在光致抗蚀剂7上或在光致抗蚀剂7中生成纳米筛图案8。在步骤i)中，将纳米筛图案8转移到无机材料层3中，从而在无机材料层3中形成孔9。在步骤j)中，除去光致抗蚀剂8。

[0152] 另一方面，本发明涉及一种用于制备纳米筛复合材料(在基底上的无机纳米筛层)的方法，所述方法依次包括：

[0153] a)提供聚合物基底；

[0154] b)将(可选的)粘附层或底层沉积到所述聚合物基底上；

[0155] c)将第一无机材料层沉积到所述聚合物基底上或者沉积到所述粘附层或底层上；

[0156] g)将光致抗蚀剂涂覆在第一无机材料层上；

[0157] h)在光致抗蚀剂上生成纳米筛图案；

[0158] i)将纳米筛图案转移到无机层中；

[0159] j)除去光致抗蚀剂；

[0160] d)对所述聚合物基底进行穿孔；

[0161] e)除去暴露的粘附层或底层(在基底侧上)的暴露部分；以及

[0162] f)将所述第一无机材料层相反的侧面上的第二无机材料层沉积到所述穿孔聚合物上。

[0163] 又一方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法依次包括：

[0164] a)提供基底；

[0165] b)将无机层沉积在基底上，例如通过原子层沉积或化学气相沉积；

[0166] c)在无机层中形成纳米孔，例如通过压印技术；

[0167] d)-将微孔层附着到无机纳米多孔层上，例如用粘胶；或者

[0168] -将微孔层以明确的图案印刷到无机纳米多孔层上；以及

[0169] e)在基底中形成微孔，例如通过蚀刻或烧蚀。

[0170] 此方法在图3中示意性地示出。

[0171] 又一方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法依次包括：

[0172] a)提供基底；

[0173] b)将无机层沉积在基底上，例如通过原子层沉积或化学气相沉积；

[0174] c)在基底层中形成微孔并且在无机层中形成纳米孔，例如通过一步轧花或压印；

[0175] d)-将微孔层附着到无机纳米多孔层上，例如用粘胶；或者

[0176] -将微孔层以明确的图案印刷到无机纳米多孔层上。

[0177] 此方法在图4中示意性地示出。

[0178] 又一方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法依次包括：

[0179] a)提供基底；

[0180] b)在基底中形成微孔压痕，例如通过轧花或烧蚀；

[0181] c)将无机层沉积在基底上，例如通过原子层沉积或化学气相沉积；

[0182] d)在无机层中形成纳米孔，例如通过压印；

[0183] e)-将微孔层附着到所述无机纳米多孔层上，例如用粘胶；或者

[0184] -将微孔层以明确的图案印刷到所述无机纳米多孔层上；以及

[0185] f)在所述基底中蚀刻所述微孔压痕以便形成穿过所述基底的微孔。

[0186] 此方法在图5中示意性地示出。

[0187] 又一方面，本发明涉及一种用于制备如本文所述的纳米筛复合材料的方法，所述方法依次包括：

[0188] a)提供临时载体，例如金属箔或聚合物薄膜；

[0189] b)将无机层沉积在所述临时载体上，例如通过原子层沉积或化学气相沉积；

[0190] c)在无机层中形成纳米孔，例如通过压印；

[0191] d)在单独的基底中形成微孔，例如通过冲压或烧蚀；

[0192] e)将具有临时载体的无机纳米多孔层层压到微孔基底上，使得无机纳米多孔层与微孔基底接触；

[0193] f)溶解临时载体；

[0194] g)-将微孔层附着到无机纳米多孔层上，例如用粘胶；或者

[0195] -将微孔层以明确的图案印刷到无机纳米多孔层上。

[0196] 此方法在图6中示意性地示出。

[0197] 有利地，这些方法可使用卷对卷方法进行。这允许容易且快速地制造本发明的纳米筛复合材料。此外，它能够实现大批量生产。

[0198] 图7显示了纳米筛复合材料的一个示意性实例。纳米筛复合材料包括具有孔4的多孔基底1、可选的粘附层2(中间层)、具有孔9的无机纳米筛3、多孔顶部薄膜(多孔层)11、在多孔顶部薄膜11与无机纳米筛3之间用于良好粘附的可选的静摩擦层12、以及在多孔顶部薄膜11上的可选的保护涂层16。多孔顶部薄膜11具有孔14。

[0199] 另一方面，本发明涉及支撑在保护的多孔聚合支撑体上的无机纳米筛层。

[0200] 又一方面，本发明涉及一种纳米筛复合材料，其包含支撑在多孔聚合物膜基底上的无机纳米筛层以及在无机纳米筛层与聚合物基底之间的粘附层或底层，其中所述聚合物膜包含无机涂层以使得聚合支撑体被夹在无机涂层与无机筛层之间，并且其中所述无机纳米筛层具有如通过扫描电子显微镜所测定的200nm或更小的平均孔径，适当地在无机纳米筛层的另一侧设置有一个或多个如所述的多孔层。

[0201] 另一方面，本发明涉及一种纳米筛复合材料，其提供支撑在大孔聚合物膜上的几何图案化的无机薄膜纳米筛。

[0202] 通过在无机纳米筛层与聚合物基底之间设置具有金属粘附层或底层的聚合物支撑体，聚合物支撑体可有利地防止由于侵蚀性液体渗透穿过纳米孔而被降解。

[0203] 另一方面，本发明涉及一种用于进行所述方法的卷对卷设备以及用于将进料流与颗粒物质分离的方法。

[0204] 又一方面，本发明涉及一种用于优选地通过进行如所述的方法制造复合纳米筛膜的设备。

[0205] 用于制造复合纳米筛膜的设备包括

[0206] -基底供给体，用于在供给方向上供应连续的基底网(例如聚合物基底)；

[0207] -基底供给体下游的第一沉积单元，用于当基底在所述供给方向上穿过所述单元时将第一无机材料层沉积到基底的第一表面上；

[0208] -激光烧蚀体，被设置在第一沉积单元下游并且被布置以面向基底的第二表面(与第一表面相反)，所述激光烧蚀体被配置来除去至少一部分基底材料；

[0209] -基底供给体下游的至少一个进一步的沉积单元，用于当基底在所述供给方向上穿过所述进一步的供应时将第二无机材料层沉积到基底的第二表面上；

[0210] -涂覆装置(例如狭缝式涂覆装置)，被设置在各自的第一或第二沉积单元下游，用于将光致抗蚀剂层涂覆到第一与第二基底表面的一个上；

[0211] -压印装置，被布置在涂覆装置下游，用于将纳米筛图案压印到光致抗蚀剂层中；和

[0212] -蚀刻装置，被布置在压印装置下游，用于将所述纳米筛图案从光致抗蚀剂层转移到无机层中。

[0213] 可选地，所述设备可进一步包括层压机构，所述层压机构可将多孔薄膜用粘胶层压到图案化的纳米筛层上。

[0214] 第一沉积单元可将第一无机材料层沉积到基底的表面上，而进一步的沉积单元可将第二无机材料层沉积在基底的相反表面上。这允许通过在基底的两个表面上的无机材料保护基底。

[0215] 所述设备可包括第三沉积单元，例如蒸发器，被布置在第一或第二沉积单元上游，用于在将所述无机材料层涂布到所述第一或第二基底表面上之前将薄金属层涂布在第一或第二基底表面上。例如该薄金属层可为如本文所述的粘附层或底层。或者，可通过第一沉积单元来涂布粘附层。

[0216] 优选地，所述设备是卷对卷设备，其中所述设备包括用于对加工的基底进行复卷的基底复卷系统，其中基底供给体和基底接收体两者都包括用于可旋转地保持一卷连续的基底网的框架。另外，在复卷期间，涂布有粘胶的多孔薄膜可被层压到网上。

[0217] 这种卷对卷设备的一个实例在图8中示意性地显示。在该实例中，开卷系统1供应连续的聚合物基底网。聚合物基底网穿过蒸发器2，蒸发器2可蒸发聚合物基底网的顶部上的薄的(例如约10μm厚)金属(例如钽)层。然后所述网穿过等离子体增强化学气相沉积系统3，其中可沉积无机(例如陶瓷)层。随后，使用脉冲激光源4烧蚀网的背面以在聚合物网中形成凹槽或通道。在此烧蚀期间，由通孔(无机层上的停顿(stopping))所暴露的区域内还除去了金属层。可选地，还可通过等离子体蚀刻除去像钽的金属。随后，使用另一个等离子体增强气相沉积系统5将第二无机层(如陶瓷层)沉积在网的背面上。然后，使用狭缝式涂覆机6(或者任何其它适合的涂覆或印刷装置)将紫外光敏感的抗蚀剂涂覆在网上，之后进行辊压纳米压印光刻术7以在抗蚀剂层上形成纳米筛图案。随后，使用等离子体蚀刻8将纳米筛图案转移到氮化硅层中，并且在氧等离子体中剥离抗蚀剂。最终，使用复卷系统9对加工的聚合物网进行复卷。

[0218] 在一个实施方式中，优选地通过进行如所述的方法制造复合纳米筛膜的本发明的设备包括：

[0219] -基底供给体，用于在供给方向上供应连续的基底网(例如聚合物基底)；

[0220] -基底供给体下游的第一沉积单元，用于当基底在所述供给方向上穿过所述单元时将第一无机材料层沉积到基底的第一表面上；

[0221] -激光烧蚀体，被设置在第一沉积单元下游并且被布置以面向基底的第二表面(与第一表面相反)，所述激光烧蚀体被配置来除去至少一部分基底材料；

[0222] -基底供给体下游的至少一个进一步的沉积单元，用于当基底在所述供给方向上穿过所述进一步的供应时将第二无机材料层沉积到基底的第二表面上；

[0223] -涂覆装置(例如狭缝式涂覆装置)，被设置在各自的第一或第二沉积单元下游，用于将光致抗蚀剂层涂覆到第一与第二基底表面的一个上；

[0224] -压印装置，被布置在涂覆装置下游，用于将纳米筛图案压印到光致抗蚀剂层中；和

[0225] -蚀刻装置，被布置在压印装置下游，用于将所述纳米筛图案从光致抗蚀剂层转移到无机层中。

[0226] 可选地，所述设备可进一步包括层压机构，所述层压机构可将多孔薄膜用粘胶层压到图案化的纳米筛层上。

[0227] 优选地，所述设备包括第三沉积单元，例如蒸发器，被布置在第一或第二沉积单元上游，用于在将所述无机材料层涂布到所述第一或第二基底表面上之前将薄金属层涂布于第一或第二基底表面上。

[0228] 优选地，所述设备是卷对卷设备，其中所述设备包括用于对加工的基底进行复卷的基底复卷系统，其中基底供给体和基底复卷系统两者都包括用于可旋转地保持一卷连续的基底网的框架。另外，在复卷期间，涂布有粘胶的多孔薄膜可被层压到网上。

[0229] 本发明还涉及一种用于将进料流与颗粒物质分离的方法，所述方法包括使进料流穿过如所述的纳米筛复合材料。