[0001] 本公开涉及用于二次电池，特别是二次锂金属电池的电极、制造方法和包括该电极的电池。

[0002] 可充电锂离子电池（LiB）是当今电动汽车和可再生能源存储电网的首选技术。为了提高能量密度，下一代电池技术倾向于转向锂金属负极，其潜在的高比容量为3860 mAh/g，氧化还原电位为‑3.04 V。这些负极可以与各种化学选择如NMC（锂镍锰钴氧化物）、LFP（磷酸铁锂）、LNMO（锂镍锰氧化物）、硫或空气的正极进行组合。

[0003] 在充电期间，Li离子从正极通过电解质到达负极，而作为Li金属（Li0）沉积。在放电期间，它们会回到正极。然而，在镀覆/剥离循环期间，由于锂与电解质的不良反应和/或由于多孔或晶枝锂沉积物的产生，电池会发生锂损失，这进一步产生了短路的渐增危险，降低了可工作的电池寿命和性能。

[0004] J. Lou, et al.（Nanomaterials 11, 300, 2021）描述了一种抑制锂晶枝生长的LiSn合金负极组合物。然而，该层仅包括由相对大量非或非最佳的导锂材料组成的单一整体组合物，就电效率而言，这可以视为累赘，其并不参与电池反应。此外，化学‑机械稳定性在机械膨胀系数和层间电场线的两方面都留有改进空间。

[0005] C. Zhong, et al.（Materials Today Energy 18, 100528, 2020）描述了各种具有不同比率的Sn:Co:Sb而用于保持Li的多元素Sn‑Co‑Sb合金负极。该合金组合物通过倾斜基板而制成。因此，该合金组合物在平行于基板的任何水平子平面上都不均匀。因此，在垂直方向上，每个局部点的组成都是不同的，并且由相对大量的不参与电池反应的非或非最佳导锂材料（就电效率而言，属于累赘）组成。

[0038] 用于描述具体实施方式的术语并非意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则本文中使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式。术语“和/或”包括一个或多个所列出的相关条目的任何和所有组合。应当理解的是，术语“包括”和/或“包含”是指定特征的存在，但并不排除一个或多个其他特征的存在或添加。应进一步理解的是，当一种方法的具体步骤被称为另一个步骤的后续步骤时，除非另有说明，否则它可以直接跟随另一步骤，或可以在执行该具体步骤之前执行一个或多个中间步骤。同样，应该理解的是，当描述结构或组件之间的连接时，除非另有说明，否则这种连接可以直接或通过中间结构或组件进行构建。

[0039] 本发明在下文中将参照附图更全面地进行描述，附图中显示了本发明的各实施方式。在附图中，为了清楚起见，系统、组件、层和区域的绝对和相对尺寸可能会被放大。各实施方式可以参考本发明可能理想化的实施方式和中间结构的示意图和/或横截面图示进行描述。在说明书和附图中，相同的数字始终指代相同的元件。相对术语及其衍生词应该解释为是指当时描述的或所讨论的附图中所示的取向。这些相对术语是为了便于描述，而除非另有说明，否则不要求该系统在具体方向上进行构造或操作。

[0040] 现在将参考图1‑3B更详细地阐释电极1。如将进一步参考图3C进行解释的，该电极在二次负极金属电池的组装中特别有益。

[0041] 电极1，例如如图1B、1C、2A、2B、3A和3B中所示，包括：集流体2；负极金属层3；和至少一个递变金属合金层4、4a、4b。负极金属层3包括选自Na、K、Mg和/或Ca，优选Li中的一种或多种元素或基本上由其组成。该递变金属合金层包括负极金属层3中包含的一种或多种元素（优选锂）与另一金属组分的混合物，另一金属组分包括与负极金属合金化的一种或多种如上所述的其他元素。

[0042] 如图1A所示，递变金属合金层4作为共形层沿着负极金属层3的一个或多个相对面31、32延伸。

[0043] 如将参考图2C进一步详细阐述，负极活性物质（例如，Li）相对于另一金属组分的vol%浓度或相对丰度从负极金属层3与递变金属合金层4之间的界面向外降低。

[0044] 负极金属层的厚度t3和递变金属合金层的厚度t4、t4a、t4b，以及负极金属层3和递变金属金属合金层4相对于集流体2的位置通常取决于电极的预期应用，例如电极要应用的电池系统的类型。

[0045] 在一个实施方式中，例如，如图1B所示，负极金属层3设置成集流体2和递变金属合金层4a之间延伸的中间层。因此，递变金属合金层4a可以理解为在组装成电池之前形成面向环境的覆盖层。因此，递变金属合金层4a形成保护层、钝化层，以缓解下层负极金属层3的不良反应（劣化），例如在组装为电池系统之前和/或期间暴露于环境所致。

[0046] 在另一或进一步的实施方式中，例如，如图1C所示，递变金属合金层4b设置成集流体2和负极金属层3之间的中间层。因此，递变金属合金层4b可以理解为形成例如通过在组装为电池系统之前沉积和/或通过作为组装的电池系统的部件的镀覆或充电路径而接收负极金属组分层的晶种层（例如，如图3C所示）。

[0047] 在又进一步的实施方式中，例如，如图2A、3A和3C所示，电极1包括第一和第二递变金属合金层4a、4b，其中一个层构成晶种层4b，其作为集流体2和负极金属层3之间的中间层提供，而其中另一层构成钝化层，其沿着负极金属层3相对于晶种层的面提供。

[0048] 另一金属组分包括一种或多种选自锌、镁和/或第13‑15族金属或类金属元素的元素，优选Zn、Mg、Al、Ga、In、Sn、C、Ge、Si和/或Bi中的一种或多种。抑制体积变化（降低电池循环期间的渐变）的效果的一个重要方面是，所得合金的体积膨胀相对降低，因此越来越优选更低的体积膨胀。因此，另一金属组分优选包含铟（In）、锌（Zn）、镁（Mg）、铋（Bi）和/或锡（Sn）中的一种或多种，最优选锡。

[0049] 三元合金（例如，Li‑Cu‑Sn）、四元合金（例如，Li‑Al‑O‑N）或更高都是可能的。在这方面，可以参考Y. Zhu等在Adv.Sci. 1600517（2017）上的文章中公开的组合物，该文献通过引用结合于本文。

[0050] 优选地，集流体包括金属箔或金属涂层聚合物箔或基本上由其组成，金属箔或金属涂层聚合物箔优选包括铜（Cu）、镍（Ni）或包含其一种或多种的复合材料。

[0051] 在一些实施方式中，集流体可以是所谓的3D集流体或复合3D集流体，其包括远离箔取向（例如，大致垂直）的多个高纵横比导电支架元件。例如，该导电支架元件可以包括垂直排列的碳纳米管，例如，从Cu箔上的催化剂晶种生长的柱阵列。因此，在一些实施方式中，该电极包括含有多个从基底延伸并被负极金属层和递变金属合金层覆盖的导电突起的结构化集流体。

[0052] 在一些实施方式中，递变金属合金层具有5‑500 nm范围内的厚度t4、t4a、t4b。对于晶种层，厚度t4b优选处于5‑25 nm的范围内。发现具有该范围内厚度的晶种层可以有效缓解体积膨胀和在最小化非活性金属的含量的同时作为晶种。

[0053] 当沿着负极金属层的表面设置递变金属合金层以与电池的隔膜通过界面接合（作为钝化或保护层）时，发现约50‑100 nm的厚度t4a可以有效缓解循环期间的体积膨胀，并以最低含量的非活性金属屏蔽环境。

[0054] 负极金属层t3的厚度同样取决于预期的应用。原则上，该厚度可以处于从无穷薄到至多达20 μm或更大的范围内。注意，在一些实施方式中，负极金属层可以是递变金属合金层的一部分，例如最外的子层，或与之一部分重叠。

[0055] 在其他或进一步的实施方式中，根据预定量的负极金属，该负极金属层可以确定为具有厚度通常为≤ 20 μm的层。所提供的负极金属的量可以理解为在电池运行期间，从总负极金属存量（例如由正极组合物定义的）中替代负极金属损失的缓冲量。在又一或进一步的实施方式中，如在配置为负极金属‑空气电池（例如，Li‑空气电池）或负极金属‑硫电池（例如，Li‑S）内组装的电极中，根据系统的总负极金属（例如，Li）存量，负极金属层可以确定为具有厚度通常为≥ 5 μm的层。

[0056] 在一些实施方式中，例如，如图2C（右）所示，锂（负极活性金属）相对于另一金属组分的浓度从与负极金属层界面处的最大值（例如，100%）逐渐降低至横跨递变金属合金层厚度的界面处的最小值（例如，0%）。

[0057] 当然，该负极活性金属相对于另一金属组分的浓度并非一定需要跨越从负极金属层3处的约100%到横跨递变金属合金层4的对面界面处的约0%的范围。还可以设想其他范围，例如，具有约90%、80%或70%的上限的范围，和/或具有约10%、20%或30%的下限的范围，如100%‑10%、100%‑20%、100%‑30%、90%‑0%、90%‑10%、90%‑20%、90%‑30%、80%‑0%、80%‑10%、80%‑
20%、80%‑30%、70%‑0%、70%‑10%、70%‑20%或70%‑30%。

[0058] 然而，对于钝化层，强烈优选负极活性金属（例如，Li）的浓度降低到约0%，以减轻不良反应，例如，锂与环境的不良反应。

[0059] 在一些优选实施方式中，例如，如图2B和2C（左）所示，该递变金属合金层4提供为包括多个子层4‑1、4‑2、4‑3、4‑n的多层堆叠4s，由此锂相对于堆叠的后续子层4‑2、4‑3、4‑n中的另一金属组分的浓度从负极金属层3上的第一子层4‑1开始降低。

[0060] 发现将递变金属合金层和/或负极金属层提供为层压体，可以获得整个生产批次内的均匀性和降低生产复杂性方面的优势。如将参考图4D进一步详细解释的，（纳米）层压体可以通过连续制造方法，例如，卷对卷（R2R）方法而特别有效地提供，由此在空间上分离且优选排除空气的加工单元处提供后续子层（例如，R2R生产线包括多个沉积单元，其可以各自配置为沉积给定子层的特定混合物）。

[0061] 可替代地或另外，连续或至少半连续的梯度，例如，如图2C（左）所示，可以由配置为时间调节沉积参数的一个或多个加工单元（例如，沉积工位）提供。

[0062] 有利的是，该电极可以实现为双面电极。例如，通过沿公共集流体的两个相对面（正面和背面）提供如本文所公开的负极金属层和至少一个递变金属合金层。或者，双面电极可以通过两个单面电极的背对背定位而提供。双面电极可以有利地用于通过提供集成电极堆叠而提高能量密度的电池的制造和组装。

[0063] 图3A示出了双面电极1的一个实施方式，其包括沿单电极箔2的第一面21的第一个如本文所公开的负极金属层和至少一个递变金属合金层，和沿单电极箔2的第二面22的第二个如本文中所公开的负极金属层和至少一个递变金属合金层。在一些实施方式中，例如，如所示，该双面电极在集流体2的每个侧面上都包括两个递变金属合金层4a、4b，即负极金属层3和集流体2之间的一个递变层4b，和沿着负极金属层3与集流体2相对的面的另一个递变层4b。层4a和4b中的颜色梯度指示负极金属（优选Li）的浓度从负极金属层3向外降低。

[0064] 当然，该双面电极可以不同地实施，例如，根据图1B、1C和2A中讨论的一种或多种排布。类似地，可以理解的是，该双面电极的递变金属合金层可以根据图2C中描述的连续和/或阶梯式梯度中的一种或多种实施。

[0065] 图3B提供了电极1的横截面侧视图，其中集流体2是3D结构化的集流体，其包括多个导电突起2p。这些突起从基部2b（例如，箔的顶面）延伸，并被负极金属层3和递变金属合金层4覆盖。

[0066] 这些突起的高度和间距通常受限于提供递变金属合金层或负极金属层各自的共形覆盖的能力。通常而言，这些柱之间的间隙的纵横比（AR）（高度/宽度）通常≤ 50。当物理气相沉积PVD用于沉积各层时，对于AR ≤ 5才能实现共形覆盖。当使用电沉积时，上限可以更高，例如≤ 50。对于溅射沉积和电子枪蒸发，纵横比通常≤ 5。采用所谓的电离溅射，对于AR ≤ 10可以获得共形覆盖。

[0067] 图3C提供了包括如本文公开的电极1的二次锂金属电池100的分解横截面侧视图。该二次锂金属电池100还包括至少一个隔膜6和一个反电极7。已知隔膜会提供电池运行期间相对电极之间的负极金属离子转运。因此，隔膜通常包含盐组合物，该盐组合物包含负极+
金属的离子（例如，Li）。此外，该电池可以包括一种或多种添加剂，如负极液和/或正极液，以分别降低隔膜负极侧和正极侧的界面电阻。

[0068] 在优选实施方式中，例如，如图3C所示，该电池的反电极7包括正极组合物8的层。该正极组合物包含负极金属离子，例如，锂离子。负极金属离子可以用于（例如，在初始充电循环中）将负极金属（例如，Li金属）镀覆到负极上，例如，镀覆到一个或多个晶种层（递变金属合金层4b）和负极金属层3上。当该负极金属是锂时，这种电池通常被称为二次锂金属电池（LMB）。该正极中包含的负极金属的量基本上可以限定二次电池100的总负极金属存量（容量）。如上讨论，在初始充电之前，负极金属中包含的金属量可以有利地提供缓冲量，以替代电池长时间循环期间负极金属的损失。对于包括基本上限定二次电池的总负极金属存量（容量）的正极组合物的实施方式，该负极金属层的厚度（在初始充电之前）优选< 20 μm。

[0069] 在另一个实施方式中，其中电池配置为锂‑空气（Li‑空气）或锂‑硫（Li‑S）电池。应当理解的是，对于Li‑空气和Li‑S电池，并不需要包含负极金属离子的正极组合物。相反，锂金属的氧化还原反应分别相对于空气和含硫组合物进行平衡。因此，总活性负极金属存量可以由电池初始运行之前提供于电极1的负极金属层进行定义。为了实现商业上相关的容量，负极金属层3的厚度通常≥ 5 μm，优选更大，例如，≥ 20 μm或更大，例如，至多达50 μm或100 μm。

[0070] 通常而言，制造用于二次锂金属电池100的电极1的方法200至少包括以下步骤：提供201集流体；将含锂负极金属组分沉积202成层，和一个或多个沉积203包含锂与另一金属组分的混合物的递变金属合金层的步骤，其中锂相对于另一金属组分的浓度从负极金属层向外降低。步骤202和203的顺序可以根据递变金属合金层4相对于负极金属层3的位置（即上方、下方或两侧）而变化。在一些实施方式中，该递变金属合金层沉积于负极金属层的顶部（之后），例如，如图4B所示。在其他实施方式中，在沉积负极金属层之前沉积一个或多个递变金属合金层，例如，如图4A所示。可选地，在电池系统中组装电极后，可以提供部分或整个负极金属层3，例如，如图3C所示。在一些实施方式中，例如，如图4C和4D所示，在沉积负极金属层3之前和之后沉积递变金属合金层4。

[0071] 沉积203递变金属合金层包括将锂和另一金属组分共沉积。发现共沉积，即将负极金属组分和一种或多种其他金属的一同沉积，是提供具有本文所公开的递变组成（例如，渐变和/或逐层的浓度梯度）的层的合适方法。共沉积可以包括由一个或多个合适的过程对相应组分（例如，锂和另一金属组分）进行气相沉积和电沉积中的一种或多种。合适的方法包括化学和物理气相沉积和电镀。通过提供适当的时间变化（在沉积期内），例如，改变浓度或沉积条件，就可以获得渐变和/或阶梯式的梯度。可替代地，或另外，通过在多个空间或温度上分隔的工位加工处理电极，也可以获得各梯度，每个设置为以给定浓度提供特定厚度的层。

[0072] 因此，在一些实施方式中，例如，如图4B所示，该方法包括重复实施沉积递变金属合金（例如，n次）层的步骤，以将递变金属合金层形成为包括多个随后沉积的子层（n层）的多层堆叠，由此堆叠的后续子层中的锂浓度在从负极金属层上的第一子层开始的方向上降低（参见图2B中的层4‑1、4‑2、4‑n）。

[0073] 有利的是，如本文所公开的电极和方法特别适合大规模生产，例如，通过连续生产方法，如卷对卷（R2R）加工。

[0074] 图4D示出了配置为提供双面电极1的R2R生产方法的实施方式，其中负极层沿着集流体2的两个面夹于相应递变金属合金层4a、4b之间。因此，在一些实施方式中，集流体是细长的金属箔或金属涂层聚合物箔，并且其中沉积负极金属组分和递变金属合金层（包括如果存在的子层）的步骤配置为卷对卷方法。

[0075] 为了清楚和简洁描述之目的，本文将各特征描述为相同或独立实施方式的一部分，然而，应当理解的是，本发明的范围可以包括具有所描述的所有或一些特征的组合的实施方式。当然，应当理解的是，任何一个上述实施方式或工艺方法都可以与一个或多个其他实施方式或工艺方法进行组合，以在发现和匹配设计和优点方面提供更进一步的改进。

[0076] 在解释所附权利要求时，应当理解的是，“包括”一词并不排除除给定权利要求中列出的元素或行为之外的其他元素或行为的存在；元素之前的单词“一个”或“一种”并不排除存在多种这种元素；权利要求书中的任何参考符号并不限制其范围；几种“措施”可以由相同或不同的条目或所实现的结构或功能表示；除非另有特别说明，否则任何所公开的设备或其部分可以组合至一起或分离成其他部分。当一项权利要求引用另一项权利要求时，这可能是指通过其各自特征的组合实现了协同优势。但是，在相互不同的权利要求中引用某些措施的这一事实并非意味着这些措施的组合也不能发挥优势。因此，本发明各实施方式可以包括各权利要求的所有有效组合，其中每个权利要求原则上可以引用任何前述权利要求，除非上下文明确排除。