技术领域
[0001] 本发明针对一种纳米筛复合物膜、一种制备纳米筛复合物膜的方法、一种实施所述方法的卷对卷式设备（roll-to-roll apparatus）以及一种用于分离具有颗粒物的供料流的方法。
相关背景技术
[0002] 膜被广泛地用在各种工业工艺中，例如流体过滤、气体分离、空气清洁、膜反应器等领域中。通过协调膜的结构形态和材料组成，其能够适用于不同的目的。通常使用有机材料（例如，聚合物）和/或无机材料（例如，陶瓷）将膜制成多孔的或稠密的。穿过膜的渗透作用通常基于依赖于膜的结构形态的孔隙扩散现象或溶剂扩散现象来起作用。
[0003] 基于待分离的颗粒的各种特性（比如电荷、吸附性、大小、质量等）可完成流体过滤，其中由于基于大小的过滤简单且有效，所以是最优选的。通常，陶瓷膜（例如由氧化铝制成）被最成功地用于过滤，但是陶瓷膜具有广泛孔隙直径分布的随机孔隙度并且还具有多重扭曲且闭端的孔。
[0004] 该问题的解决方案是使用薄的且几何上限定的陶瓷筛（微米筛或纳米筛），其具有预确定的大小分布和孔隙度的非扭曲穿孔。此外，它们还具有低至几十纳米的可控的均匀的厚度。
[0005] 尽管能够以各种方式来制造微米筛（通过约2～10μm的孔隙直径限定的孔隙大小），纳米筛（具有小于200nm的孔隙大小）的制造是非同小可的。微米筛和纳米筛均可利用聚合物来制造（Vogelaar等人.,Advanced Materials2003,15(16),1385-1389以及Vlassiouk等人.,Proceedings of the National Academic Sciences of the United States of America2009,106(50),21039-21044），但是它们经受在过滤工艺中使用的具体化学品的污染、溶胀以及非耐性（non-resistance）。此外，自立式聚合物纳米筛需要具有微米级（或更厚）的厚度以具有足够的机械强度，但是，该厚度增加了通过该纳米筛的流动阻力。
[0006] WO-A-2006/119915描述了一种承载在具有孔隙直径为1～500μm的载体膜上的聚合物膜，该聚合物膜具有在0.1～100nm范围内的孔隙直径。
[0007] 另一方面，无机纳米筛膜不具有上述不足。它们可被制成非常薄、坚固以及具有化学稳定性。目前，无机纳米筛的制造受到清洁室工艺的基于微加工的硅晶片的限制，这就使得无机纳米筛的制造是昂贵的且因此阻碍了它的广泛应用。对于工业规模的无机纳米筛生产重要的是成本的降低以使其应用范围更加广泛。
[0008] US-A-5968326描述了一种复合物膜，该复合物膜包括在阳离子选择性有机聚合物膜基底上的无机离子导电层。用于无机离子导电层的可能的材料，该文献提及了沸石类（zeolites）。
[0009] US-A-2005/0070193描述了一种具有多重通路（opening）以及具有陶瓷多孔涂层的片状柔性无纺基底。该文献进一步描述了对该无纺基底预涂覆具有金属氧化物或硅烷粘合促进剂的可能性。
[0010] US-A-2009/0069616描述了包括在聚合物载体上的分子筛的复合物膜。该载体可具有在2～100nm，优选在20～50nm范围内的孔隙或通路。
[0011] EP-A-1611941描述了一种用于过滤液体的在载体上的膜。该文献的公开受到具有非多孔板的带状的载体结构的限制。此外，该文献的膜需要封装无机膜和载体的保护层。
[0012] 这在本领域仍然需要能够将纳米筛成功地用于过滤并且能够简单地生产纳米筛。
具体实施方式
[0054] 在用于制备纳米筛复合物的替代方法中，改变方法步骤的顺序。该替代方法依次包括：
[0055] a）提供聚合物基底；
[0056] b）在所述聚合物基底上沉积金属粘附层或衬层；
[0057] c）在所述聚合物基底上或在所述粘附层或衬层上沉积第一层无机材料；
[0058] g）在所述第一层无机材料上涂覆光刻胶；
[0059] h）在所述光刻胶上产生纳米筛图案；
[0060] i）将所述纳米筛图案转移至所述无机层中；
[0061] j）去除光刻胶；
[0062] d）对所述聚合物基底进行穿孔；
[0063] e）去除所述粘附层或衬层（在基底面）的经暴露的部分；以及[0064] f）在所述经穿孔的聚合物上的所述第一层无机材料的相反面上沉积第二层无机材料。
[0065] 有利地，利用卷对卷方法能够完成这些方法。这就允许简单且快速地制造本发明的纳米筛复合物。此外，该方法使得能够大规模生产。
[0066] 在另一方面中，本发明针对于一种用于制造复合纳米筛膜的设备，优选地，通过本发明的方法制造复合纳米筛膜的设备。
[0067] 本发明的设备包括：
[0068] -用于沿供应方向供应连续基底片，例如聚合物基底的基底供应源；
[0069] -在基底供应源的下游的第一沉积单元，所述第一沉积单元用于当所述基底沿所述供应方向穿过所述单元时，在所述基底的第一表面上沉积第一层无机材料；
[0070] -被提供在所述第一沉积单元下游的激光烧蚀器，所述激光烧蚀器面向所述基底的第二表面、与所述第一表面相反地布置，所述激光烧蚀器设置用于去除所述基底材料的至少一部分；
[0071] -在所述基底供应源下游的至少一个另一沉积单元，所述另一沉积单元用于当所述基底沿所述供应方向穿过所述另一配置（provision）时，在所述基底的第二表面上沉积第二层无机材料；
[0072] -分别提供在所述第一沉积单元或所述第二沉积单元下游的涂覆装置，例如狭缝涂覆装置（slot-die coating device），所述涂覆装置用于在所述第一基底表面或第二基底表面上涂覆光刻胶；
[0073] -布置在所述涂覆装置下游的压印装置，所述压印装置用于将纳米筛图案压印到所述光刻胶层中；以及
[0074] -布置在所述压印装置下游的蚀刻装置，所述蚀刻装置用于将所述纳米筛图案从所述光刻胶层转移到所述无机层中。
[0075] 第一沉积单元能够将第一层无机材料沉积在基底的表面上，同时，另一沉积单元能够将第二层无机材料沉积在基底的相反表面上。这就允许了在基底的两个表面上通过无机材料来保护该基底。
[0076] 该设备可包括布置在第一或第二沉积单元的上游的第三沉积单元，例如，蒸镀机，其用于在第一基底表面或第二基底表面上施加所述无机材料层之前，在所述第一基底表面或所述第二基底表面上施加薄金属层。例如，如本文所述，该薄金属层可为粘附层或衬层。可替代地，也可通过第一沉积单元来施加粘附层。
[0077] 优选地，该设备为卷对卷式设备，其中，该设备包括基底复卷系统，所述基底复卷系统用于复卷经加工的基底，其中，所述基底供应源和所述基底接收器均包括用于可转动的保持连续基底片的滚轴（roll）的框架（frame）。
[0078] 图2中示出了这种卷对卷式设备的实例。在该实例中，退卷系统1提供连续聚合物基底片。该聚合物基底片穿过蒸镀机2，该蒸镀机2能够在聚合物基底片的顶部蒸镀薄（例如约10μm厚）的金属（例如钽）层。该片随后穿过等离子增强化学气相沉积系统3，在等离子增强化学气相沉积系统3中，可沉积无机（例如陶瓷）层。随后，利用脉冲激光源4烧蚀片的背面以在聚合物片上形成凹槽或通道。在该烧蚀期间，去除通过贯穿孔（vias）（停留在无机层上）暴露的区域中的金属层。可选地，通过等离子蚀刻也可去除类似钽的金属。随后，利用另一等离子增强气相沉积系统5在该片的背面沉积第二无机层（例如陶瓷层）。然后，使用狭缝挤压涂覆器6（或任何其他合适的涂覆装置或印刷装置）以将紫外光敏感抗蚀剂涂覆在该片上，在此之后，完成滚动纳米压印光刻技术7以在抗蚀剂层上生成纳米筛图案。随后，利用等离子蚀刻8将纳米筛图案转移至氮化硅层中，并且在氧等离子体中剥离抗蚀剂。最后，利用复卷系统9复卷经加工的聚合物片。
[0079] 有利地，本发明的纳米筛复合物可被用于过滤工艺，例如空气/气体过滤工艺，或液体过滤工艺中。具体地，本发明的纳米筛复合物适用于液体过滤工艺。
[0080] 因此，在另一方面中，本发明针对于一种分离具有颗粒物的供料流的方法，该方法包括，使得所述供料流穿过本发明的纳米筛复合物。
[0081] 当含有污染物的供料流穿过本发明的纳米筛复合物时，渗透（或滤液）流将透过纳米筛复合物，而含有不能透过纳米筛的污染物的渗余物将保留在纳米筛复合物的供给侧。由于聚合物膜载体的柔性，其可优选地提供有用于进一步承载的大孔刚性表面。
[0082] 聚合物膜载体的具体选择进一步允许了双重分离。例如，无机纳米筛层提供了大小筛选，而聚合物膜载体提供了基于大小、亲水性、电荷等的筛选。这种双重分离对于降低分离工艺中的步骤的数目是有利的。
