硫酸镁 [0001] 本发明涉及适合作为肥料使用的硫酸镁产品的制造方法。 [0002] 硫酸镁在自然界中广泛分布，例如，它可以作为以硫镁矾矿(MgSO4.H2O)形式的地质盐沉积物而存在，或者作为也被称作泻盐的七水合泻盐(MgSO4.7H2O)存在。它也可以以复盐无水钾镁矾(K2SO4.2MgSO4)的形式和以卤水的形式存在。 [0003] 硫酸镁也可以通过将碳酸镁或氢氧化镁与硫酸反应来生产。 [0004] 在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，钛基原材料，如钛铁矿和/或矿渣直接与硫酸反应生成硫酸钛和硫酸亚铁加上作为副产物的废硫酸。所述硫酸钛经选择性热水解产生水合二氧化钛。将其进一步洗涤和煅烧来生产二氧化钛颜料。 [0005] 本发明提供硫酸镁产品的制造方法，其涉及在制造二氧化钛的硫酸盐工艺过程中产生的所述废硫酸副产物的使用。因此得到的硫酸镁产品可以用作肥料。 [0006] 该方法因此是有益的，因为它能够从废硫酸中得到有用的产品。特别地，最终的硫酸镁产品含有其他有益的微量营养元素，例如硫酸铁，这使得它作为肥料特别有用。 [0007] 另外，来自制造二氧化钛的硫酸盐工艺的所述废硫酸目前通常浓缩到约 60%-64%w/w(例如65%w/w)，例如，在有衬里的容器中借助高温蒸汽以及容器中的真空浓缩。所述60%-64%w/w的硫酸然后可被原样使用或者会被蒸发（例如在蒸馏步骤中，或在另一系列的有衬里的容器中在真空和高温蒸汽下）以得到约89%-92%w/w（例如96%w/w）的硫酸，其然后可以重复用于钛铁矿或钛铁渣的消化。在所述废硫酸的该浓缩过程中得到盐，称作二次滤盐。这些通常是Al、Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Na、Ti和/或V的硫酸盐，且必须被适当地处理掉。 [0008] 在每一种情况下，存在与所述废产物的这个后续利用相关的高成本和高能量消费。本方法避免了与所述废硫酸料流相关的这样的大范围浓缩步骤的需要，而是允许它在低成本和低能量密集度的方法中使用。 [0009] 本发明在第一方面提供了硫酸镁产品的制造方法，所述方法包括以下步骤： [0010] （a）提供硫酸产品，该硫酸产品是在用于制备二氧化钛的硫酸盐工艺过程中作为副产物获得的； [0011] （b）浓缩所述硫酸产品以获得具有更高硫酸浓度的浓缩的产品； [0012] （c）将镁基中和剂与所述浓缩的产品组合且使所述镁基中和剂与所述硫酸反应，以在溶液中生成硫酸镁；和 [0013] （d）使硫酸镁从所述溶液中结晶出来，以得到结晶硫酸镁产品和剩余的液体。 [0014] 在优选的实施方案中，所述方法还包括以下步骤： [0015] （e）将所述结晶的硫酸镁产品与所述剩余的液体分离开。 [0016] 在一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤： [0017] （f）干燥所述结晶的硫酸镁产品。 [0018] 在一个实施方案中，在步骤（e）之后，所述方法包括以下步骤： [0019] （g）将所述剩余的液体再循环到步骤（b）和/或步骤（c）和/或步骤（d）中。 [0020] 该任选的步骤（g）可以在不管任选的步骤（f）是否实施的情况下实施。如果实施任选的步骤（f），其可以在步骤（g）之前、与步骤（g）同时、或者在步骤（g）之后。 [0021] 该方法的好处是能减少或避免固体废物的产生。这与产生随后需要处理的大量的废物的现有技术方法形成对比。 [0022] 读者可以领会到，在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，钛基原材料，如钛铁矿和/或钛矿渣直接与硫酸反应生成硫酸钛和副产物硫酸亚铁（通常以七水合硫酸亚铁的形式）加稀硫酸。这种副产物可称为废酸或废硫酸。 [0023] 在本方法的步骤（a）中提供的硫酸产品，可以在它作为在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中的副产物得到之后直接使用，例如，它可能在其生成一个小时内或更短的时间内使用。替代性地，在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中作为副产物得到的硫酸产品可以在它生成后储存在容器中，例如，在温和搅拌下存储为一小时到数天，例如12小时或更多，或者24小时或更多的时间段。 [0024] 可以将所述废硫酸收集在储罐中且在使用前存储在该罐中。所述浓缩步骤（b）可以在这个储罐中进行，或者所述废硫酸可以转移到在其中能够进行所述浓缩步骤（b）的另一个容器中。 [0025] 读者将领会到，在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中得到的废硫酸中可存在一系列的硫酸浓度。例如，所述浓度可以是约24%w/w或更少（特别是约23%w/w或更少），例如范围为从约17%到24%w/w，例如从约17%到23%w/w或从约18%到23%w/w或从约19%到22%w/w或从约20%到22%w/w。在生产二氧化钛的硫酸盐工艺过程中作为副产物得到的且在步骤（a）中提供的所述废硫酸产品可以具有这些浓度中的任意一个。在步骤（a）中提供的所述废硫酸产品最优选具有范围在从约21%到22%w/w的硫酸浓度。然而，其他的浓度不会致使所述废硫酸不适合用于本发明中。 [0026] 在步骤（a）中提供的所述废硫酸产品可任选地包括硫酸亚铁。通常地，来自生产 2+ 二氧化钛的硫酸盐工艺中的废硫酸副产物将包含硫酸、水和亚铁离子(Fe ),通常以硫酸亚铁的形式。 [0027] 在步骤（a）中提供的所述硫酸产品在一个实施方案中可包括量从0.1%到8%w/w，优选地从0.5%到6%w/w，例如1%到5%，例如从2%到5%或从2%到4%w/w的硫酸亚铁。 [0028] 在一个实施方案中，在步骤（a）中提供的所述硫酸产品还可包含其他的痕量组分，例如各自以5%w/w或更少（优选4%w/w或更少）的量。这些可以是金属盐；这些可以任选地是选自铝盐、钙盐、铬盐、镁盐、锰盐、钠盐、钛盐和钒盐中的一种或多种金属盐。在一个优选的实施方案中，存在金属硫酸盐作为痕量组分；这些可以，例如选自Al2(SO4)3、CaSO4、Cr2(SO4)3、MgSO4、MnSO4、Na2SO4、TiOSO4和VOSO4。 [0029] Al2(SO4)3可以以4%w/w或更少，例如从0.1%到3.5%，例如从0.5%到2.5%w/w的量存在。 [0030] CaSO4可以以2%w/w或更少，例如从0.01%到1%，例如从0.03%到0.5%w/w的量存在。 [0031] Cr2(SO4)3可以以2%w/w或更少，例如从0.01%到1%，例如从0.03%到0.5%w/w的量存在。 [0032] MgSO4可以以5%w/w或更少，例如从0.5%到4%，例如从1.5%到3.5%w/w的量存在。 [0033] MnSO4可以以3%w/w或更少，例如从0.01%到1%，例如从0.05%到0.5%w/w的量存在。 [0034] Na2SO4可以以3%w/w或更少，例如从0.01%到1.5%，例如从0.1%到1%w/w的量存在。 [0035] TiOSO4可以以3%w/w或更少，例如从0.05%到2.5%，例如从0.1%到2%w/w的量存在。 [0036] VOSO4可以以3%w/w或更少，例如从0.01%到1%，例如从0.05%到0.5%w/w的量存在。 [0037] 例如，在步骤（a）中提供的所述硫酸产品可包含 [0038] 组分 优选的范围wt% 实例wt% Al2(SO4)3 0.5至2.5 1.141 CaSO4 0.03至0.5 0.065 Cr2(SO4)3 0.03至0.5 0.087 FeSO4 2至5 3.699 MgSO4 1.5至3.5 2.802 MnSO4 0.05至0.5 0.124 Na2SO4 0.1至1 0.525 TiOSO4 0.1至2 0.654 VOSO4 0.05至0.5 0.166 [0039] 本发明的方法利用在步骤（b）中的浓缩阶段。这通常会使所述废硫酸的浓度范围为约26%或更多，优选约27%或更多，例如从约27%到40%w/w或从约27%到38%w/w，或从约 27%到35%w/w，且特别是从约27%到32%w/w。 [0040] 在一个优选的实施方案中，步骤（b）中的浓缩阶段使废硫酸的浓度范围为28%至 35%w/w，如从28%到34%w/w。 [0041] 特别地，步骤（b）可使所述废硫酸从浓度为约24%w/w或更少且特别地约23%w/w或更少（例如从约17%到22%w/w，且通常约21%到22%w/w）到浓度范围为约26%或更多，优选约27%或更多，例如从27%到35%w/w，或从约28%到34%w/w，或从约27%到32%w/w，或从约 28%到32%w/w。 [0042] 在一个实施方案中，所述废硫酸在步骤（b）中浓缩到浓度范围为约26%到32%w/w，优选从约27%到32%w/w，更优选从28%到32%w/w，例如从约28%到31%w/w或约29%到32%w/w或约30%到32%w/w。 [0043] 通过在步骤（b）中浓缩所述硫酸获得的好处。特别地，如果废硫酸不被浓缩直接使用，则在步骤（c）中所述镁基中和剂和所述硫酸的反应之后溶液中硫酸镁的浓度会相当低，且因此为了实现硫酸镁晶体的可接受的产量，所述结晶步骤（d）将需要涉及冷却到远低于20℃的温度，例如到约10℃或更低，这在经济上是不可接受的。 [0044] 相比之下，通过实施浓缩步骤，且优选地将所述废硫酸浓缩到浓度范围为约26%或更多（优选地27%或更多），所述方法通过在所述结晶步骤（d）中冷却到温度范围为从 35℃到20℃可以取得硫酸镁晶体的良好产量。 [0045] 然而，优选避免在步骤（b）将所述酸浓缩到高浓度。不仅是这不太经济，而且另外它会导致在步骤（d）中硫酸镁晶体的产量太高以至难于将产物转移到用于在步骤（e）中实施所述晶体的分离的设备中。 [0046] 例如，如果所述酸在步骤（b）中浓缩到约40%的水平,在步骤（c）中得到的硫酸镁溶液是非常浓缩的，且因此在结晶步骤（d）过程中，晶体的量可能超过90%。在这种情况下，将所述产物转移到设备中，例如将所述晶体与剩余的液体分离开的离心单元，会变得困难。 [0047] 因此，优选在步骤（b）中浓缩所述酸，以使得其范围为从26%到40%w/w，例如从26%到39%w/w，或从27%到38%w/w，或从27%到37%w/w；在一个实施方案中，它可从26%到37%w/w，例如从27%到36%w/w。更优选所述酸在步骤（b）中浓缩以使得其范围为从28%到35%w/w，例如从28%到33%w/w或从29%到32%w/w或从30%到32%w/w。 [0048] 所述浓缩阶段（b）可涉及将所述废硫酸的各部分浓缩到不同的浓度水平，且然后将这些有不同浓度值的部分以合适的比例一起共混以实现具有在期望范围的浓度的浓缩的产物。例如，所述废硫酸的一部分可浓缩到使硫酸的浓度水平范围为25%到30%w/w（例如从25%到28%w/w或从25%到27%w/w）且所述废硫酸的第二部分可以浓缩到硫酸的浓度水平范围为从31%到50%w/w（如从32%到45%w/w或从33%到43%w/w），且这两个部分然后以合适的比率一起共混，以得到具有在期望范围内的硫酸浓度（例如，范围为从28%到35%w/w，例如从28%到32%w/w，或从29%到32%w/w）的浓缩的产物。 [0049] 在一个这样的实施方案中，具有不同浓度的酸的共混物用于得到在步骤（c）中使用的所述酸，且其可能是浓度26%-28%w/w的酸与浓度为39%-42%w/w的酸的以合适比例的共混物，以得到硫酸浓度在期望范围内（例如范围为从28%到35%w/w，例如从28%到32%w/w，或从29%到32%w/w）的浓缩产物。 [0050] 可替代地是，所述浓缩阶段（b）涉及将所述废硫酸浓缩到比期望更高的浓度水平，且随后稀释该产物以得到硫酸浓度在期望范围内（例如范围为从28%到35%w/w，例如从28%到32%w/w，或从29%到32%w/w）的浓缩产物。 [0051] 可替代地是，所述浓缩阶段（b）涉及直接将所述废硫酸浓缩到在期望的范围内（例如范围为从28%到35%w/w，例如从28%到32%w/w，或从29%到32%w/w）的硫酸浓度。 [0052] 所述浓缩步骤（b）可以使用任何合适的技术实施。例如，它可在升高的温度下使用蒸发进行，以使得水性溶剂蒸发且因此水性溶剂的总量减少。所述蒸发可任选地在真空条件下进行，即，在低于常压的压力下进行。 [0053] 在一个实施方案中，所述浓缩步骤（b）在高于室温的温度下（例如23℃或更高，例如25℃或更高，或者30℃或更高，或40℃或更高；例如，它可从30℃到85℃或从35℃到 75°或从40℃到65℃）使用蒸发进行。在一个实施方案中，所述浓缩步骤（b）在低于常压下的压力下（例如75kPa或更低，例如60kPa或更低，或50kPa或更低，者40kPa或更低；例如它可能从1kPa到50kPa，或从1kPa到30kPa，或从2kPa到20kPa，或从3kPa到10kPa）使用蒸发进行。在一个实施方案中，所述浓缩步骤（b）在温度高于室温和压力低于常压的条件下使用蒸发进行。 [0054] 在一个实施方案中，所述浓缩步骤（b）在30℃或更高的温度下和50kPa或更低的压力下，例如，从30℃到75℃且从1到30kPa的压力下，使用蒸发进行。 [0055] 在一个实施方案中，所述浓缩步骤（b）在从40℃到65℃的温度下且从3到10kPa的压力下使用蒸发进行。 [0056] 在任选的步骤中，在实施步骤（c）之前将金属盐添加到所述硫酸产物中。这些盐可以在浓缩步骤（b）之前，或在浓缩步骤（b）过程中，或在浓缩步骤（b）之后添加。 [0057] 这些盐可以是选自铝盐、钙盐、铬盐、铁盐、镁盐、锰盐、钠盐、钛盐和钒盐中的一种或多种金属盐。优选地，这些盐以它们的硫酸盐的形式提供。在一个实施方案中，包括两种或更多种这样的硫酸盐，例如三种、四种、五种、六种、七种、八种或更多种这样的盐。在一个实施方案中，Al、Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Na、Ti和V的硫酸盐全都被包括。 [0058] 所述盐可以以1%w/w或更多的总量添加，例如2%或更多、3%或更多、4%或更多或 5%或更多w/w。例如，它们可以以从1%到10%w/w，例如从2%到8%或从3%到7%或从4%到 6%w/w的量添加。 [0059] 增加这样的盐对于提高步骤（d）中的所述结晶效率是有利的。 [0060] 所述盐可以是来自生产二氧化钛的硫酸盐工艺中的废硫酸的所述浓缩过程中得到的二次滤盐。如上所述，这些通常是Al、Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Na、Ti和/或V的硫酸盐。 [0061] 因此，该方法的另一个好处是，避免了单独处理来自生产二氧化钛的硫酸盐工艺中的废硫酸的浓缩过程中得到的废盐的需要。相反，这些盐可按照权利要求中的方法直接利用。因此，减少了浪费且也能提高在步骤（d）中的结晶效率。 [0062] 在步骤（c）中的反应之前的所述酸的浓缩在最终产物中也可得到更高含量的可溶性镁。 [0063] 在所述浓缩步骤（b）之后，镁基中和剂与所述酸在步骤（c）中组合，以在溶液中产生硫酸镁。其可合适地作为可与硫酸反应以生成硫酸镁的镁盐。在一个实施方案中，其可以是氧化镁（MgO）、氢氧化镁（Mg(OH)2）或碳酸镁（MgCO3）。也可使用两种或三种这些化合物的组合。在一个实施方案中，一些或所有的镁基中和剂以矿物的形式提供，例如以菱镁矿的形式。 [0064] 所述中和剂可以以任何合适的量添加。如果所述镁基中和剂以矿物的形式，或者以任何其他的不是100%镁盐的形式提供，那么当决定要加入的该材料的量时，材料中镁的实际含量理所应当被考虑进来。读者也会领会，适合加入到所述酸中的镁基中和剂的量取决于所用的酸的强度。通常地，酸强度越高，在步骤（c）中通过添加镁基中和剂而需要添加的镁的量越大。同样地，存在于所述镁基中和剂中的镁的比例越高，需要添加的材料越少（对于相同的酸强度而言）。 [0065] 中和剂可以以1%或更多w/w（如2%或更多w/w，或3%或更多w/w，或4%或更多w/w）的量添加到所述浓硫酸产物中。在一个实施方案中，其以从2%到45%w/w，优选从3%到 40%w/w，例如从4%到35%w/w的量添加。 [0066] 在一个实施方案中，所述中和剂以5%或更多w/w（如6%或更多w/w或7%或更多w/w）的量添加到所述浓硫酸产物中。在一个实施方案中，其以从5%到35%w/w，优选从6%到30%w/w（例如从7%到25%w/w或从8%到25%w/w或从9%到20%w/w或从10%到18%w/w）的量添加。 [0067] 下表给出了可在步骤（c）中用作镁基中和剂的菱镁矿的量的例子，取决于使用的酸的浓度和用量。 [0068] %H2SO4 %质量酸 %质量菱镁矿 26.0 85.21 14.79 28.0 84.26 15.74 28.4 85.35 14.60 30.0 83.32 16.68 31.0 84.25 15.70 31.0 82.83 17.17 32.0 82.40 17.60 32.5 84.50 15.50 33.0 83.40 16.58 35.0 81.06 18.94 40.0 78.56 21.44 [0069] 这些量当然是简单示范的，以提供有用的指导，而不是限制。 [0070] 通常地，期望化学计量过量的（例如过量至高达10wt%，例如从0.5wt%到10wt%或从1wt%到9wt%或从2wt%到8wt%，当考虑在所述镁基中和剂中的Mg量和在所述浓缩的废硫酸中SO4的量时）镁基中和剂。这可以实现所述最终产物的期望的特性，例如，在干燥的MgSO4晶体的pH和游离酸浓度方面。 [0071] 步骤（c）涉及放热反应，且因此在升高的温度下进行。可以是高于50℃的温度，例如60℃或更高，或者70℃或更高。优选地，所述升高的温度控制在小于120℃，例如，小于 110℃，或者小于105℃，或者小于100℃；这可通过冷却所述反应容器而合适地实现。在一个优选的实施方案中，所述温度控制在110℃或更低，优选从80℃到110℃，例如，从85℃到 100℃，例如从90℃到95℃。 [0072] 在一个实施方案中，所述升高的温度控制在85℃或更高且优选90℃或更高，例如从90℃到110℃，例如从90℃到105℃，例如从90℃到100℃。期望避免将所述温度降低到小于约85℃或90℃，因为低于这些温度水平时溶解程度/所述镁基中和剂被酸的侵袭会降低。也存在MgSO4发生结晶的可能性，造成堵塞。 [0073] 可在所述步骤（c）过程中控制所述pH值。在一个实施方案中，所述pH值控制在范围为从0.2到7，优选从0.3到5，更优选从0.4到4。在一个实施方案中，所述pH值控制在范围为从0.4到3.5，例如从0.5到3或从0.5到2.5。可将所述pH控制在为从约0.5至 2。 [0074] 通常地，如果所述pH太高，没有足够的酸与镁基中和剂反应。因此期望将pH保持低于5，例如低于4或低于3。控制低pH的另一个优点是有杂质较少沉淀，例如Cr杂质，且改进了最终产物的质量。 [0075] 所述步骤（c）可以以任何合适的时间长度实施以允许所述镁盐与所述硫酸反应生成硫酸镁。在一个实施方案中，所述步骤被实施从5分钟到5小时，例如从10分钟到3个小时或从20分钟到2小时。 [0076] 可以通过考虑到许多因素，例如所述镁基中和剂的平均粒径和尺寸分布、所述镁基中和剂的组成、所述酸强度、温度和在步骤（c）中使用的任何混合技术的效力，来选择所述反应时间。 [0077] 尽管在所述镁基中和剂和所述酸之间的反应可以是快速的，且甚至是瞬时的，在保持这两种反应物之间的接触方面会是有益的，例如，改进所述酸侵袭的效力。 [0078] 如果步骤（c）在相对高的温度下实施，例如在100℃-120℃左右，反应物之间的接触时间能够适当地相对短，例如，从约10分钟以上，且可从10分钟到2小时或更多，例如从15分钟到2小时或从20分钟到1小时。如果实施冷却将所述温度控制到更低，例如在 80℃-95℃左右，反应物之间的接触时间会期望稍长，例如从约20分钟以上，并可从20分钟到2小时或更多，例如从25分钟到2小时或从30分钟到1.5小时。 [0079] 所述步骤（c）优选在液相中实施。在一个实施方案中，所述镁基中和剂可在它与所述酸组合之前溶解在或悬浮在液体中，例如水性溶剂或载体，例如水。 [0080] 如果反应在液相中进行，则可以导致产量更好和通过所述方法得到的晶体中的可溶性镁含量更高。 [0081] 搅拌适合在步骤（c）的一些或所有的过程中实施。这可帮助所述反应且可使在所述反应容器壁上积垢最少化。 [0082] 步骤（c）可以在任何合适的容器中实施。该容器可以，例如，是夹套式反应容器。 [0083] 所述容器可任选地提供有冷却系统，例如水冷却系统，以允许控制在容器内部的温度。在另一实施方案中所述容器没有冷却系统；如果没有冷却那么在该步骤中将进行水的蒸发。 [0084] 可以考虑使用双壁夹套，其将允许通过运行冷却流体，例如水，通过所述双壁来冷却所述反应容器。 [0085] 所述反应产物可以朝着所述反应容器的底部被抽出且然后朝着所述反应容器的顶部转移回到所述反应器中。在这种情况下，可以施用外部冷却系统，当反应产物在所述反应容器外面时将其冷却，以降低在所述反应容器中的温度。 [0086] 在一个实施方案中，在所述容器中使用一种或多种搅拌器以使在所述容器壁上积垢最少化。就此而言，可以使用已知的搅拌器。所述搅拌器可设计来帮助使所述镁基中和剂和所述酸混合并阻止镁基中和剂漂浮在所述酸上。 [0087] 步骤（c）的反应可以作为间歇法或作为连续法来实施。读者可以领会，如果所述反应作为连续反应来实施，所述反应器连续地用镁基中和剂和所述酸（根据需要任选地与水和/或再循环的液体一起）来填充。 [0088] 在步骤（d）中实施结晶阶段。所述硫酸镁因此从所述溶液中结晶出来。任何存在的硫酸亚铁也会结晶出来。 [0089] 所述结晶可适当地通过冷却技术来实施。所述冷却可适当地将所述溶液冷却到 40℃或更低的温度，优选35℃或更低，例如低至温度范围为从35℃到20℃，优选从35℃到 23℃且更优选从35℃到25℃。 [0090] 理想地，调整所述结晶阶段的温度以确保在进行结晶的所述容器中，晶体的量为 85%w/w或更少，例如从20到80%w/w或从30到75%w/w或从35到70%w/w。当所述产物转移到另一位置时，例如，当其进料到离心机或其他用于将所述晶体与剩余的液体分离开的设备中时，这在防止堵塞方面是有利的。技术人员读者可领会温度越低，从溶液中结晶出来的晶体就越多且因此优选所述溶液冷却到不低于20℃，优选不低于23℃且更优选不低于 25℃。 [0091] 步骤（d）可以在任何合适的结晶容器中实施。在一个实施方案中，所述冷却在为夹套式结晶器的容器中实施。所述冷却可通过水冷却系统进行。 [0092] 在一个实施方案中，通过使用一个或多个结晶容器，例如两个或更多个或者三个或更多个结晶容器，来实施所述结晶。在使用多于一个容器的情况下，其可以用于逐步将所述溶液冷却；例如第一个容器可将所述溶液冷却到50℃或更低（例如约45℃）且然后第二个容器可将所述溶液冷却到40℃或更低（例如约35℃）。任选地，第三个容器可将所述溶液冷却到温度为30℃或更低（例如约20℃或约25℃）。当然可以理解，如果需要，可以使用任何合适数目的结晶容器。 [0093] 搅拌适合于在步骤（d）的一些或所有过程中实施。这可帮助结晶且可使在所述反应容器的壁上的积垢最少化。 [0094] 在一个实施方案中，所述（或每个）结晶容器中使用一个或多个搅拌器以使在容器壁上的积垢最少化。就此而言，可以使用已知的搅拌器。 [0095] 在这个阶段，所述结晶产物是七水合硫酸镁的形式。当表示为MgO时，这将通常包含从12%到16%w/w（尤其是从13%到15%w/w，例如约14%w/w）的可溶性硫酸镁。 [0096] 所述晶体然后可与剩余的液体分离开。因此得到结晶的七水合硫酸镁产物。该产物可包含硫酸亚铁以及七水合硫酸镁。 [0097] 任选的分离步骤（e）可以适当地使用离心或其他已知的分离技术例如过滤来实施。 [0098] 离心能够比其他分离技术更具成本效益。在步骤（e）中使用离心在技术上是有益的，因为其帮助最少化了在MgSO4.7H2O晶体的表面上吸附的水。这因此意味着随后的所述晶体的干燥将需要更少的能耗。 [0099] 分离所述晶体之后遗留的所述剩余的液体的一些或全部可再循环回到所述工艺中，至步骤（b）和/或步骤（c）和/或步骤（d）。所述液体可以以这种方式再循环是本发明的优点，意味着会有最少的流出物。例如，50%w/w的所述剩余的液体可以再循环到步骤（b）和/或步骤（c）和/或步骤（d），例如60%或更多、70%或更多、80%或更多、90%或更多或者 95%或更多。 [0100] 优选地，将再循环的所述液体再循环回到步骤（c）或步骤（d）中。 [0101] 通常地，与步骤（c）或步骤（d）相比，次优选的是再循环到步骤（b）。在所述液体中可能有残渣，例如CaSO4和SiO2，其可以妨碍用于浓缩所述酸的任何蒸发过程。此外，所述液体可包括氯离子且因此如果其再循环到步骤（b）中，在该步骤中的氯离子的量可增加到过度腐蚀性的水平，例如>3000ppm。其可损害在步骤（b）中使用的设备，例如蒸发设备。 [0102] 再循环到步骤（c）的优点是，将冷却液添加到步骤（c）中可减少将这一步中的温度控制在期望的水平所需要的冷却量。 [0103] 然而，再循环到步骤（d）而不是步骤（c）的优点是在步骤（c）中溶剂的自然蒸发更高，且因此在步骤（d）中获得期望的结晶需要的冷却量减少了。此外，将所述冷却液添加到步骤（d）中能在结晶所需要的冷却方面有帮助。 [0104] 任何在所述晶体的分离之后被留下且不再循环到步骤（b）或步骤（c）或步骤（d）中的剩余的液体可以在流出物处理装置中处理。 [0105] 在步骤（e）中分离所述晶体之后有多少被留下的所述液体要被再循环的关键的决定因素是：（i）所述液体的氯离子含量和（ii）在整个过程中的水平衡。在所述工艺中的氯离子水平需要被控制以确保避免与腐蚀相关的问题。因此如果所述液体具有高含量的氯离子，其可能被更少地再循环。同时，如果在整个过程中的水的量高且晶体产生的量低，那么会有更大量的液体生成。如果其过多地被再循环了，将加剧水太多和没有足够的晶体的问题。因此重要的是，如果在工艺中的水的余量开始变得太高，就将较少的液体在所述工艺中再循环。读者将领会，可以监测所述因素（i）和（ii）并可以相应调整再循环的液体的量。 [0106] 在接受任何来自所述工艺的液体的流出物处理装置中，所述液体可与来自制备二氧化钛的硫酸盐工艺过程中的废硫酸混合。任何包含在送到所述流出物处理单元的所述液体中的镁可以被回收。 [0107] 在接受任何来自所述工艺的液体的流出物处理装置中，可以实施处理来移除任何存在的铬。 [0108] 在一个实施方案中，在流出物处理单元中的处理包括增加所述液体的pH到5或更高，例如从5到7，例如到大约5.2。发现该处理足以完全纯化所述液体。特别地，其导致了Ti、Al、Fe、Cr、V等从所述液体中沉淀出来。 [0109] 在下表中给出了从步骤（e）、处理前和处理后（通过用苛性钠提高pH至5.2）得到的所述液体的组成的例子。同时给出了所述沉淀材料的组成。 [0110] [0111] 在一个实施方案中，在步骤（e）中已经被分离出来的所述结晶产物可选地被干燥。 [0112] 读者可以领会，干燥后的产物的可接受的水合程度将取决于多种因素，例如所述干燥产物预期的最终用途，在所述工艺中使用的成本和能量的可接受的水平，和产物密度。 [0113] 干燥后的产物可以是水合程度小于7的任何水合物。所述干燥的产物可具有2或更小的水合程度。优选地所述干燥的产物是硫酸镁的化学计量水合物。 [0114] 在一个实施方案中，所述干燥步骤可包含将所述产物干燥以得到所述硫酸镁的一水合物形式。在另一实施方案中，所述干燥步骤可包含将所述产物干燥以得到硫酸镁的二水合物形式。 [0115] 干燥的产物也可包含硫酸亚铁。因此，在一个实施方案中，它可包含一水合硫酸镁和/或二水合硫酸镁，与硫酸亚铁。 [0116] 可选的步骤（f）的干燥可在任何合适的温度下进行以将所述七水合硫酸镁转化为更少水合的形式，例如转化为二水合物或一水合物的形式。例如，结晶的七水合硫酸镁产物可在150℃或以上的温度下干燥，例如170℃或以上，或180℃或以上，例如从150℃到250℃或以上，例如从170℃到230℃，或从180℃到220℃，或从190℃到210℃。在一个实施方案中，所述干燥在约200℃的温度进行。 [0117] 所述干燥可以以任何合适的时间长度进行，例如5分钟或以上，例如10分钟或以上，或20分钟或以上，或30分钟或以上。在一个实施方案中，它是从10分钟到12小时，例如从30分钟到6小时。 [0118] 在干燥之后得到的最终的结晶产物包含水合程度小于7的硫酸镁晶体。在一个实施方案中，它包含以一水合硫酸镁形式的硫酸镁晶体，且在另一实施方案中，它包含以二水合硫酸镁形式的硫酸镁晶体。当表示为MgO时，最终的结晶产物将通常包含约21%至28%w/w的可溶性硫酸镁。在许多实施方案中所述范围将是约22%至25%w/w，但是在一些实施方案中，当表示为MgO时，所述最终的结晶产物可包含多于25%w/w可溶性硫酸镁，例如，其可从25%到27%w/w。因此最终产物是有益的且由于它的高硫酸镁含量特别适合用作肥料。 [0119] 因此，所要求保护的方法的优点是在得到的晶体中存在高水平的可溶性镁。 [0120] 在干燥后得到的所述结晶产物也可包含硫酸亚铁晶体。如果所述产物用作肥料这将是有益的，因为其是在肥料应用中进一步有价值的微量营养元素。 [0121] 通常，通过本发明的方法制造的所述结晶产物将包括硫酸镁晶体和一种或多种其他元素。这些可以，例如，是Ca、Al、Ti、Fe和Cr中的一种或多种。这些可以以盐的形式例如硫酸盐的形式存在。 [0122] 所述硫酸镁可以直接用作肥料或与其他肥料混合以生产复合肥料。 [0123] 所述硫酸镁可以直接以其结晶形式使用或者能被造粒。在第一方面的方法的一个实施方案中，因此，实施可选的将硫酸镁造粒的步骤（h）。其可适合地在步骤（e）和步骤（f）之后实施。步骤（g）可以或可以不实施。如果实施了步骤（g），那么其可在步骤（h）之前，与步骤（h）同时，或在步骤（h）之后。 [0124] 本发明还提供了包含七水合硫酸镁形式的硫酸镁晶体的结晶产物，如可通过实施第一方面的方法的步骤（a）到（e）（任选的步骤（f）不实施）所得到。任选的步骤（g）可以或可以不实施。 [0125] 本发明也提供了包含二水合硫酸镁形式的硫酸镁晶体的结晶产物，如可通过实施第一方面的方法的步骤（a）到（f）所得到。任选的步骤（g）可以或可以不实施。 [0126] 本发明也提供了包含一水合硫酸镁形式的硫酸镁晶体的结晶产物，如可通过实施第一方面的方法的步骤（a）到（f）所得到。任选的步骤（g）可以或可以不实施。 [0127] 本发明还提供了包含二水合硫酸镁形式的硫酸镁颗粒的颗粒状产物，如可通过实施第一方面的方法的步骤（a）到（e）或步骤（a）到（f），且然后实施步骤（h）所得到。任选的步骤（g）可以或可以不实施。 [0128] 本发明还提供了包含一水合硫酸镁形式的硫酸镁颗粒的颗粒状产物，如可通过实施第一方面的方法的步骤（a）到（e）或步骤（a）到（f），且然后实施步骤（h）所得到。任选的步骤（g）可以或可以不实施。 [0129] 在第二方面，本发明还提供生产肥料的方法，其中所述方法包括： [0130] 通过实施第一方面的方法生产硫酸镁； [0131] 将所述硫酸镁与农业上可接受的载体或稀释剂和/或与其他肥料材料混合。 [0132] 硫酸镁可以以七水合硫酸镁晶体的形式或者以二水合硫酸镁晶体的形式或者以二水合硫酸镁颗粒的形式或者以一水合硫酸镁晶体的形式或者以一水合硫酸镁颗粒的形式生产。 [0133] 本发明也提供了通过实施第二方面的方法得到的包含硫酸镁的肥料。 [0134] 现将以非限制性的方式在下面的实施例中进一步描述本发明。 实施例 [0135] 实施例1：无反应器冷却的间歇生产 [0136] 提供了作为制备二氧化钛酸的硫酸盐工艺过程中的副产物得到的废酸且将其浓缩以实现32.5%w/w的硫酸水平。 [0137] 将700升的温水（至少50℃）引入到反应器中；然后逐步加入1000kg的粉末状菱镁矿且通过连续搅拌与水充分混合。 [0138] 在菱镁矿浆料被均化以后，经5-10分钟的时间将5451kg的浓酸加入到所述反应器中。所述反应器中的温度非常迅速地（2-3分钟）达到105℃。根据需要添加消泡剂。 [0139] 所有的酸添加后的大约10分钟内，所述两种试剂充分混合。4小时的熟化/结晶后，反应产物的pH是1.1。 [0140] 将所述反应产物冷却到35℃或更低，例如约25℃。就此而言，所述反应产物被转移到温度逐渐降低的一系列冷却容器中；首先到65℃-75℃，然后到45℃-55℃且最后到 25℃-35℃。七水合硫酸镁晶体的量随着温度的降低而增加。 [0141] 可通过在250μm的筛网上简单过滤或者通过离心将所述晶体与所述剩余的液体分离开。 [0142] 潮湿的晶体的质量是加入到反应器中的试剂的总初始质量的77%左右。滤液含有 1.64%的酸且它们的比重是1.39。通过计算发现94.1%的来自菱镁矿起始物料的MgO已经被攻击和溶解了。 [0143] [0144] 实施例1b：无反应器冷却、有液体再循环的间歇生产 [0145] 该实施例基于实施例1的方法，但是与晶体分离开的所述液体被再循环。在这种情况下，大约70%的所述液体被再循环，如下所述。 [0146] 提供了作为制备二氧化钛酸的硫酸盐工艺过程中的副产物得到的废酸且将其浓缩以实现32.5%w/w的硫酸水平。 [0147] 将水（330kg）和再循环的液体（1200kg；比重1.37且酸强度1.31%）都加入到反应器中，随后是粉末状菱镁矿（1000kg）。在通过用搅拌器搅拌均化后，将浓酸（5320kg）加入到反应器中。 [0148] 所有的酸添加后在大约10-20分钟内，所述反应产物被转移到冷却容器中以将所述反应产物从约105℃冷却到35℃或者更低，例如，约25℃。这可合适地通过使用温度逐渐降低的一系列冷却容器来进行；最初冷却到65-75℃,然后冷却到45-55℃,且最终冷却到 25-35℃。 [0149] 通过计算发现95.1%的来自菱镁矿起始物料的MgO已经被侵袭和溶解了。潮湿的晶体的质量是加入到反应器中的试剂的总初始质量的74%左右。 [0150] 反应液体 滤液 干燥的晶体200℃ %MgO总量 10.46 7.01 21.93 %MgO可溶的 10.44 6.82 21.51 %SO4 31.8 24.9 62.4 �O 1.23 0.79 2.43 ppm Cr 284 508 327 ppm Ni 19 11 37 %Al 0.26 0.45 0.29 � 1.63 1.47 3.27 %Mn 0.08 0.12 0.14 %Na 0.47 0.61 0.66 %Ti 0.19 0.30 0.25 %V 0.08 0.14 0.09 %H2SO4 1.47 pH 1.27 3.5 [0151] 实施例2：无反应器冷却、有盐添加的间歇生产 [0152] 提供了作为制备二氧化钛酸的硫酸盐工艺过程中的副产物得到的废酸且将其浓缩以实现32.5%w/w的硫酸水平。 [0153] 将700升的温水（至少50℃）和250kg的二次滤盐引入到反应器中；然后逐步加入 1000kg的粉末状菱镁矿且通过连续搅拌与水充分混合。所述二次滤盐是作为废产物在生产二氧化钛的硫酸盐工艺中得到的所述废硫酸的浓缩过程中生成的。 [0154] 在菱镁矿浆料被均化以后，经5-10分钟的时间将5136kg的浓酸加入到所述反应器中。根据需要添加消泡剂。 [0155] 在所有的酸添加后大约10-20分钟内，将所述试剂充分混合。在4小时的熟化/结晶后，反应产物的pH是0.9。 [0156] 将所述反应产物冷却到35℃或更低，例如约25℃。就此而言，所述反应产物被转移到温度逐渐降低的一系列冷却容器中；首先到65℃-75℃，然后到45℃-55℃且最后到 25℃-35℃。七水合硫酸镁晶体的量随着温度的降低而增加。 [0157] 可通过在250μm的筛网上简单的过滤或者通过离心来将所述晶体与所述剩余的液体分离开。 [0158] 通过计算发现95.5%的来自菱镁矿起始物料的MgO已经被侵袭和溶解了。潮湿的晶体的质量是加入到反应器中的试剂的总初始质量的82%左右。 [0159] 反应液体 滤液 干燥的晶体200℃ %MgO总量 10.85 6.82 22.49 %MgO可溶的 10.79 6.82 22.43 %SO4 33.10 26.30 64.10 �O 1.26 0.59 2.25 ppm Cr 311 627 344 ppm Ni 20 10 41 %Al 0.30 0.61 0.33 � 1.61 1.60 3.16 %Mn 0.08 0.12 0.14 %Na 0.42 0.67 0.59 %Ti 0.17 0.30 0.23 %V 0.07 0.14 0.08 %H2SO4 1.92 pH 0.92 3.3 [0160] 实施例2b：无反应器冷却、有盐添加且有液体再循环的间歇生产 [0161] 该实施例是基于实施例2的方法，但是与所述晶体分离开的所述液体按与实施例 1b中描述的相同的方式再循环。 [0162] 试剂的使用量是： [0163] 水：508kg [0164] 再循环的液体：1000kg（比重1.47，1.81%H2SO4） [0165] 菱镁矿：1000kg [0166] 酸（32.5%w/w）：4990kg [0167] 二次滤盐：244kg [0168] 所得产物的分析结果列于下表 [0169] 反应液体 滤液 干燥的晶体200℃ %MgO总量 10.87 6.90 21.87 %MgO可溶的 10.65 6.73 21.81 %SO4 33.2 27.1 65.0 �O 1.23 0.88 2.12 ppm Cr 346 721 523 ppm Ni 19 12 38 %Al 0.36 0.69 0.55 � 1.67 1.76 3.19 %Mn 0.09 0.13 0.16 %Na 0.48 0.74 0.81 %Ti 0.19 0.33 0.29 %V 0.08 0.16 0.12 %H2SO4 1.72 pH 1.2 3.6 [0170] 实施例3 [0171] 使用不同的菱镁矿作为初始材料，在实验室中制备的通过本发明的方法得到的硫酸镁晶体（在200℃下干燥）的组成，在下面示出： [0172] A B C D E F %MgO总量 22.1 22.2 22.4 24.6 26.2 23.3 %MgO可溶的 20.9 22.0 22.0 23.5 19.4 22.8 %SO4 61.52 65.10 64.13 60.66 25.94 64.28