[0001] 本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及一种含氯的硫酸镁和硫酸铵混合废水的蒸发结晶工艺。

[0002] 在有色金属湿法冶金领域中，采用含镍钴矿料生产硫酸盐，金属有机萃取工艺因其具有分离效果好、可操作性强、连续处理能力高等优点而被广泛应用，但由于矿料中成分复杂，采用铵皂体系萃取处理杂质金属的过程中，Mg杂质由于在整个萃取体系中利用价值性低，因而对镁杂质进行必要的开路处理，得到含铵含镁体系的混合废水。

[0003] 工业上对铵镁体系混合废水的处理多是将铵、镁进行分离，分离后铵废水重新返回萃取系统利用，最终对硫酸铵液蒸发结晶处理得到硫酸铵；镁通过化学沉淀法产生碱式碳酸镁进行煅烧，得到氧化镁，但由于采用此工艺处理铵镁体系混合废水得到的氧化镁品质不好，价格低，市场销路差。由于铵镁废水量较大，进行铵镁分离处理工艺成本高(铵镁分3
离处理成本约合352.76元/m ，而采用直接蒸发硫酸镁液工艺，不进行沉镁煅烧的话，成本
3
约合200元/m)，为大幅降低该废水处理成本，需探索新型的铵镁混合废水直接蒸发的工艺。

[0027] 本发明提供了一种含氯的硫酸镁和硫酸铵混合废水的蒸发结晶工艺，包括以下步骤：

[0028] A)在含氯的铵镁混合废水中加入硫化铵，进行沉镍，经过滤后进行除油，得到硫酸铵和硫酸镁的混合溶液；

[0029] B)将所述硫酸铵和硫酸镁的混合溶液进行蒸发结晶，过程中控制溶液中Cl‑的浓度＜100g/L，使铵镁结晶；

[0030] C)将得到的铵镁晶体通过盐腿出料，输送至盐桨桶搅拌，然后将铵镁晶体输送至增稠器再次富集结晶，增稠后的铵镁晶体通过离心固液分离得到硫酸铵镁结晶湿料；

[0031] D)将所述硫酸铵镁结晶湿料干燥，得到硫酸铵镁混盐。

[0032] 本发明在含氯的铵镁混合废水中加入硫化铵，进行沉镍，将沉淀过滤去除后对溶液进行除油，得到硫酸铵和硫酸镁的混合溶液。

[0033] 在本发明中，所述除油之后的含氯的铵镁混合废水中NH4+浓度为10～15g/L，Mg2+‑浓度为10～15g/L，Cl浓度为0.3～0.5g/L，油含量10～30mg/L。

[0034] 在本发明中，所述硫化铵的加入能够将废水中的镍沉淀下来，所述加入的硫化铵与含氯的铵镁混合废水中的镍的摩尔比可选为(1～1.1)：1。

[0035] 沉淀完全后，过滤，对过滤后的溶液进行除油，本发明可选采用树脂除油，当通量不足的情况下，可采用活性炭除油。

[0036] 在本发明中，所述含氯的铵镁混合废水的pH值需控制在4.5～6之间，如不满足可采用酸碱试剂进行调节。

[0037] 在本发明中，在进行蒸发结晶步骤之前，需确认硫酸铵和硫酸镁的混合溶液中的铵镁比例，可选的，所述硫酸铵和硫酸镁的混合溶液中的铵镁的摩尔比可选为(2.0～3)：1，更可选为(2.5～3)：1，更可选为2:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.4:1，2.5:1，2.6:1，2.7:1，2.8:1，2.9:1，3:1，可选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

[0038] 由于硫酸镁结晶颗粒小，为确保离心稳定，需要提升硫酸铵和硫酸镁的混合溶液中铵的比例，以提升出盐稳定性，当铵镁摩尔比小于2：1时，产出将含部分硫酸镁，热结晶离心无法出盐；当铵镁摩尔比大于2：1时，主要是考虑到硫酸铵的经济效益是大于硫酸铵镁的，因此太高的铵镁摩尔比会损失一定收益，考虑结晶出盐稳定性以及副产品经济性，可选铵镁的摩尔比(2.0～3)：1范围内较佳。

[0039] 得到硫酸铵和硫酸镁的混合溶液后，本发明将上述混合溶液通过板式换热器进入蒸发结晶装置中，进行蒸发结晶。

[0040] 在本发明中，所述蒸发结晶可选为三效蒸发结晶，在蒸发结晶的过程中，本发明控‑制每一效的蒸发结晶浓缩液中的Cl 浓度＜100g/L，具体到实际生产中，由于前两效的浓缩‑
液浓度必定低于第三效浓缩液的浓度，因此，主要控制第三效浓缩液中的Cl 浓度＜100g/L‑
即可。原因是当Cl＜100g/L时，结晶出盐方式与硫酸铵一致，该情况下，铵镁结晶可使用硫‑
酸铵出盐工艺(即增稠+热结晶离心)进行出盐，当Cl＞100g/L时(甚至更高时)，结晶形式‑
将发生改变，热结晶工艺无法出盐，若出现Cl 超标情况，可采取及时开路蒸发母液形式进‑
行改善，从而降低Cl浓度)。

[0041] 在本发明中，所述第一效蒸发结晶的温度为89～97℃，压力为0～‑15kpa，硫酸铵2+
浓度为145～155g/L，Mg 浓度为15～20g/L；

[0042] 第二效蒸发结晶的温度为75～81℃，压力为‑45～‑15kpa，硫酸铵浓度为245～2+
255g/L，Mg 浓度为20～25g/L；

[0043] 第三效蒸发结晶的温度为91～97℃，压力为‑15～10kpa，硫酸铵浓度为500g/L以2+
上，Mg 浓度＜5g/L。

[0044] 蒸发结晶后的铵镁结晶通过盐腿(即结晶室)出料至盐桨桶，在盐桨桶内搅拌以防止含有结晶固体的浓缩液结晶结死，当盐桨桶内的物料的固液比为10～20％左右后，将物料输送至增稠器内再次富集结晶，增稠后的铵镁晶体通过离心固液分离得到硫酸铵镁结晶湿料。

[0045] 在本发明中，可选使用淘洗水将盐腿内的铵镁结晶淘洗出料，所述淘洗水可选为硫酸铵液，所述硫酸铵液为萃取工段铵线萃余液(即萃取段硫酸铵体系废水)，主要成分为硫酸铵，所述硫酸铵液中硫酸铵浓度为130～150g/L，含0.5g/L左右Cl，其中的Co、Ni、Ca、Mg均小于0.1mg/L。所述硫酸铵液的流量与除油之后的含氯的铵镁混合废水的进料量之比为3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(3～10)m/h：70m/h，如3m/h：70m /h，4m /h：70m /h，5m /h：70m/h，6m/h：70m/h，7m/h：
3 3 3 3 3 3 3
70m/h，8m /h：70m/h，9m /h：70m/h，10m /h：70m/h，可选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。淘洗水能够①助于结晶效流动，防止架桥；②提升含固卤水铵镁比；③改善结晶外观，改善铵镁卤水化学指标提升出盐质量。

[0046] 在本发明中，所述盐桨桶内的物料的固液比为15±5％后将铵镁晶体通过转料泵送入增稠器再次富集结晶，本发明引入增稠器，可以得到高含量的硫酸铵晶体，缩短了离心分离机沉降分离的时间，使分离加快，改善了离心分离机的分离效果。

[0047] 在本发明中，所述的“固液比”是指固体物料的体积占整体浓缩液体积的比例。在本发明中，使用增稠器再次富集结晶的过程中，应保证进料和结晶出料之间的平衡，避免过多的晶体溢出堵塞出口。

[0048] 得到的硫酸铵镁结晶湿料通过布料器进入流化床干燥机进行干燥，所述流化床采用热空气进行流化干燥，所述干燥的温度可选为80～100℃。然后将干燥后的硫酸铵镁结晶送入储仓，最后将干燥后的硫酸铵镁结晶经过包装机进行包装后售卖。

[0049] 本发明提供了一种含氯的硫酸镁和硫酸铵混合废水的蒸发结晶工艺，包括以下步骤：A)在含氯的铵镁混合废水中加入硫化铵，进行沉镍，经过滤后进行除油，得到硫酸铵和硫酸镁的混合溶液；B)将所述硫酸铵和硫酸镁的混合溶液进行蒸发结晶，过程中控制溶液‑中Cl 的浓度＜100g/L，使铵镁结晶；C)将得到的铵镁晶体通过盐腿出料，输送至盐桨桶搅拌，然后将铵镁晶体输送至增稠器再次富集结晶，增稠后的铵镁晶体通过离心固液分离得到硫酸铵镁结晶湿料；D)将所述硫酸铵镁结晶湿料干燥，得到硫酸铵镁混盐。本发明针对含Cl体系硫酸铵、硫酸镁混合废水蒸发结晶的控制过程进行说明，通过对Cl浓度的控制、铵镁比例的控制以及淘洗水的控制来改善结晶颗粒，确保热结晶离心形式能够进行固液分离，打通硫酸铵、硫酸镁混合废水蒸发工艺。硫酸铵镁直接蒸发结晶产出，减少了铵镁分离处理的成本，生产成本优势明显。

[0050] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含氯的硫酸镁和硫酸铵混合废水的蒸发结晶工艺进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

[0051] 实施例1

[0052] 待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水的成分如表1所示：

[0053] 表1硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0054]成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)
含量 65.03 10.8 4.05 0.006 0.3 60

[0055] 用氨水将混合废水的pH回调至5；在铵镁混合废水中加入硫化铵(NH4)2S，加入量按实际废水中Ni摩尔浓度1.1系数进行加入，过滤后经树脂除油(通量不足情况可采用活性炭3
除油)进行除油步骤，完成除油步骤后，储存于3000m 储罐，待蒸发使用。蒸发前需要确认料液中硫酸铵浓度、Mg浓度，若未达到预期的铵镁摩尔比，则需要通过补充硫酸铵液进行铵镁摩尔比的调整。(上述硫酸镁液数据为均值，经计算铵镁摩尔比为2.19：1，符合要求比例)[0056] 经预处理后，蒸发前液的成分如表2所示：

[0057] 表2预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0058]成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)
含量 62.94 10.73 5.07 0.003 0.32 26

[0059] 预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水作为蒸发原料单独储存，持续向蒸发装置中进3
料，约70m /h进料量，料液通过一效蒸发器、二效蒸发器持续蒸发浓缩，送入三效蒸发器，经‑
三效MVR蒸发浓缩、结晶后(浓缩结晶过程需要每班(12h)监控三效浓缩液中Cl 浓度，确保‑ ‑
低于100g/L，若出现Cl接近100g/L，则需要进行三效母液的开路，以控制Cl 浓度)，通过盐
3
腿富集结晶，3m /h的硫酸铵液淘洗转移至盐浆桶，盐桨桶内物料固液比15％左右之后再进入增稠器再次富集结晶，经离心机固液分离，采用热空气流化干燥，最终产出铵镁结晶的成分如表3所示：

[0060] 表3硫酸铵镁结晶成分(％)

[0061]成分 N Mg 水分 Ni 水不溶物 游离酸
含量 9.20 6.27 8.95 0.016 0.024 0.009

[0062] 本发明工艺控制简单，能够沿用硫酸铵蒸发设备无需额外投资，能耗较低，副产销路好，无库存产生。

[0063] 实施例2

[0064] 仍采用实施例1中预处理(氨水回调pH、硫化铵沉Ni、树脂除油)方法对表4中所使用的待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水进行预处理，第二批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水主要成分见表5：

[0065] 表4硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0066]成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)
含量 69.21 10.93 4.38 0.01 0.67 72

[0067] 表5第二批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0068] 成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)含量 66.96 10.74 5.27 0.006 0.84 17

[0069] 预处理后液以70m3/h持续送入蒸发器，经蒸发结晶后，三效浓缩液中Cl‑浓度为3
38.29g/L，淘洗水硫酸铵液流量为4m/h，此条件下产出铵镁结晶的成分如表6所示：

[0070] 表6第二批次硫酸铵镁结晶成分(％)

[0071] 成分 N Mg 水分 Ni 水不溶物 游离酸含量 9.31 6.06 10.10 0.025 0.0092 0.012

[0072] 实施例3

[0073] 仍采用实施例1中预处理(氨水回调pH、硫化铵沉Ni、树脂除油)方法对表7中所使用的待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水进行预处理，第三批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水主要成分见表8：

[0074] 表7硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0075]成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)
含量 67.35 12.01 4.75 0.012 2.68 59

[0076] 表8第三批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0077] 成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)含量 66.25 11.74 5.18 0.007 2.64 19

[0078] 预处理后液以70m3/h持续送入蒸发器，经蒸发结晶后，三效浓缩液中Cl‑浓度逐步3
上升(上升至100g/L以上)，淘洗水硫酸铵液流量稳定保持为3m /h，在三效浓缩液Cl‑浓度低于100g/L时，产出铵镁结晶的成分如表9所示：

[0079] 表9第三批次硫酸铵镁结晶成分(％)

[0080] 成分 N Mg 水分 Ni 水不溶物 游离酸含量 9.32 6.15 13.89 0.023 0.037 0.021

[0081] 当三效浓缩液中Cl‑浓度升至100g/L以上时，离心机出现固液不分离的情况，因无法出盐，停止蒸发装置运行。停机后，蒸发器排出约20％浓缩液，补充等量蒸馏水，充分循环‑稀释，经再次检测，Cl 浓度降至82.32g/L，重新开机运行，进料量与淘洗水流量保持不变，离心机固液分离正常。

[0082] 实施例4

[0083] 仍采用实施例1中预处理(氨水回调pH、硫化铵沉Ni、树脂除油)方法对实施例3中所使用的待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水进行预处理，将实施例3中第三批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水进行蒸发结晶，陶洗水也更换为第三批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合3 3 ‑
液，进料量与陶洗水流量仍保持不变(分别为70m/h和3m/h)，三效Cl 浓度低于100g/L，三效浓缩液中结晶出现不分层情况，经离心机无法实现固液分离。

[0084] 实施例5

[0085] 仍采用实施例1中预处理(氨水回调pH、硫化铵沉Ni、树脂除油)方法对实施例3中所使用的待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水进行预处理，将实施例3中第三批次预处理后硫3
酸镁硫酸铵混合废水进行蒸发结晶，陶洗水为硫酸铵液，蒸发进料流量为70m/h，陶洗水硫
3
酸铵液流量为3m /h，三效Cl‑浓度低于100g/L，三效浓缩液固液比明显分层，离心机出盐正
3 3
常，增大陶洗水硫酸铵液流量至5m/h，出盐工序正常，继续增大陶洗水硫酸铵液流量至7m /h，出盐工序正常，分别取样三种陶洗水硫酸铵液流量下产出的铵镁结晶进行检测，检测结果见下表：

[0086] 表10三种陶洗水硫酸铵液流量下硫酸铵镁结晶成分(％)

[0087] 陶洗水量 N Mg 水分 Ni 水不溶物 游离酸3
3m/h 9.32 6.15 13.89 0.023 0.037 0.021
3
5m/h 9.65 5.90 15.22 0.031 0.0067 0.011
3
7m/h 9.78 5.81 13.90 0.025 0.0087 0.014

[0088] 实施例6

[0089] 仍采用实施例1中预处理(氨水回调pH、硫化铵沉Ni、树脂除油)方法对表11中所使用的待处理的硫酸镁、硫酸铵混合废水进行预处理，第四批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水主要成分见表12：

[0090] 表11硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0091]成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)
含量 45.98 15.22 4.56 0.021 0.44 74

[0092] 表12第四批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水成分(g/L)

[0093] 成分 硫酸铵浓度 Mg pH Ni Cl 油(mg/L)含量 46.25 15.74 5.37 0.008 0.34 15

[0094] 经计算，第四批次预处理后硫酸镁硫酸铵混合废水中铵镁比例为1.08:1，低于要3 3
求比例范围，蒸发仍保持70m/h进料量以及3m/h陶洗水硫酸铵液，经浓缩结晶后，三效浓缩液固液比分层，但料液中悬浮较多细小颗粒，离心机出盐频繁出现浆料情况，出盐困难。

[0095] 以上所述仅是本发明的可选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。