[0001] 本实用新型属于新能源电极材料领域，具体涉及一种基于导电基底直接生长氮掺杂碳- 钴复合物微片阵列的超级电容器负极。

[0002] 目前全世界范围都面临着严重的能源危机，为解决这一问题，研究人员开发了大量基于电化学存储的能源存储装置。超级电容器因其高功率密度、快速充放电和循环稳定性的特点，不仅在消费性电子产品领域，而且在新能源汽车、太阳能能源发电、智能电网、电力、铁路、通信、国防等领域都存在广泛的应用。不仅在消费性电子产品领域，而且在新能源汽车、太阳能能源发电、智能电网、电力、铁路、通信、国防等领域都存在广泛的应用。电极材料的开发是目前超级电容器技术研究的主要方法，其电极材料电荷存储能力直接决定了超电容的电容量。碳类材料往往具有高的电导率，高比表面和良好的化学稳定性，其作为电极材料可获得高的功率密度。然而，在实际应用中，由于碳材料表面疏水性、双电层存储电荷的特证导致其较低的实际离子可接触面积和小的能量密度，由于这些缺陷的存在，使其很难满足现实中更高的应用要求。因此氮掺杂型的碳材料不仅具有高电导率，而且氮的掺杂可对碳表面进行改性，增加其比容量，其具有较大的应用前景。

[0003] 氮的掺杂碳增加容量的工作原理是，通过掺杂的氮原子可参与电解质表面快速可逆的氧化还原反应，进而增加额外的能量存储点以实现更高的电荷存储能力，此外碳材料直接支撑在导电基底上，不仅合成简单，并且可以增加与基地的接触面积，增加介质和电荷的输运速率，而促使容量增加。

[0004] 文献[Y.Qin,Adv.Mater.,2015,27,5171]报导了3D多孔N掺杂石墨烯的碳电极，该文通过预先制备氧化石墨烯，然后与三聚氰胺、甲醛在水热条件下相互连接形成碳前体，再高温煅烧，最后3D多孔N掺杂石墨烯，由于N掺杂以及煅烧过程中3D框架结构阻止了石墨烯的堆叠使其保持孔隙度，从而可提供离子快速传导所需的通道、同时N的掺杂提供额外的电荷存储点增加赝电容的贡献。但是这种由3D多孔N掺杂石墨烯，合成步骤繁多，成本较高；此外，这种粉末状碳材料在电极制备过程中通常需要加入额外非活性添加剂，且增加了接触电阻。制备工艺复杂，成本增加，不具有实用价值。

[0005] 文献[J.Zhao,Adv.Mater.,2015,27,3541]报导了N掺杂碳纳米笼，该技术通过化学气相沉积法，以MgO为催化剂和模板，吡啶为碳和氮源，在高温上反应，最后酸除去模板制备出N掺杂碳纳米笼，鉴于碳材料高的电导率、N掺杂增加亲水性使其在水相电解质具有更好地润湿性，利于增加离子的活性面积，起到增加容量的效果。但是高温气相沉积的方法成本较高，而且电极制备过程中通常需要同时加入额外非活性黏连试剂以及导电试剂。制备工艺复杂，成本增加，不具有实用价值。

[0006] 文献[T.Lin,,Science,2015,350,1508.]报导过利用高温气相沉积制备N掺杂的介孔碳，通过以介孔氧化硅为模板，Ni为催化剂，甲烷为碳源，氨气为氮源，气相沉积获得N掺杂的少层介孔碳，这种以介孔硅为模板的方法其少层的碳之间的孔隙率稳定，可以有利于电解质离子的快速迁移，且N的掺杂增加润湿性以及大大提高其作为赝电容部分的贡献，作为超电容电极材料具有高的比容量。但是此技术需要介孔硅的模板，后续处理需要用到毒性HF，且高温气相沉积的过程中需要多步预处理如介孔硅的合成、催化剂的沉积等，其复杂的制备工艺，导致了较高的生产成本，不具有实用价值。

[0007] 综上所述，一种基于衬底直接生长N掺杂多孔碳-Co复合物微片阵列的超级电容器负极的开发仍是本领域技术人员的研究重点。

[0021] 下面将结合附图，对本实用新型的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0022] 实施例1～3的一种基于导电基底直接生长氮掺杂碳-钴复合物微片阵列的超级电容器负极结构如图1、2所示，其中图1为Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体示意图；图2为经过煅烧后得到的垂直于导电基底的氮掺杂碳-钴复合物微片阵列示意图；所述负极包括导电基底、N 掺杂碳微片，所述导电基底呈多孔状，所述N掺杂碳微片呈阵列垂直分布于导电基底上，所述N掺杂碳微片包含均匀分布的Co纳米粒子；所述N掺杂碳微片厚度为200-400nm，所述 Co纳米粒子粒径为5-10nm；所述导电基底为碳布、泡沫镍或泡沫铜。

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例的一种基于导电基底直接生长氮掺杂碳-钴复合物微片阵列的超级电容器负极按如下方法制得：

[0025] 1)将碳布分别用丙酮、乙醇和水洗涤除去表面油脂；

[0026] 2)按摩尔比1：1：60称取Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，将步骤1) 处理的导电基底放入混合液中制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，然后烘干；

[0027] 3)将制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，在Ar气氛围下，500-800℃条件煅烧30min，即制得垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列；

[0028] 4)将步骤3)所获得的垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列在HCl溶液中浸泡 6小时，除去部分不稳定的Co及其氧化物，即可获得所述超级电容器负极。

[0029] 实施例2

[0030] 本实施例的一种基于导电基底直接生长氮掺杂碳-钴复合物微片阵列的超级电容器负极按如下方法制得：

[0031] 1)将泡沫镍分别用丙酮、乙醇和水洗涤除去表面油脂；

[0032] 2)按摩尔比1：2：60称取Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，将步骤1) 处理的导电基底放入混合液中制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，然后烘干；

[0033] 3)将制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，在Ar气氛围下，500-800℃条件煅烧3小时，即制得垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列；

[0034] 4)将步骤3)所获得的垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列在HCl溶液中浸泡 12小时，除去部分不稳定的Co及其氧化物，即可获得所述超级电容器负极。

[0035] 实施例3

[0036] 本实施例的一种基于导电基底直接生长氮掺杂碳-钴复合物微片阵列的超级电容器负极按如下方法制得：

[0037] 1)将泡沫铜分别用丙酮、乙醇和水洗涤除去表面油脂；

[0038] 2)按摩尔比1：2：60称取Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑加入水中制得混合液，将步骤1) 处理的导电基底放入混合液中制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，然后烘干；

[0039] 3)将制得Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体，在Ar气氛围下，500-800℃条件煅烧6小时，即制得垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列；

[0040] 4)将步骤3)所获得的垂直于导电基底的氮掺杂碳钴复合物微片阵列在HCl溶液中浸泡 24小时，除去部分不稳定的Co及其氧化物，即可获得所述超级电容器负极。

[0041] 进一步对实施例1烘干后的Co-沸石咪唑酯骨架结构材料前体进行电子显微镜扫描，得到如图3中A和B所示的扫描电镜图，可以看出金属框架化合物(Co-ZIFs)微片叶片状阵列前体均匀地生长在基底上，表面光滑。再进一步对经过煅烧后得到的垂直于导电基底的氮掺杂碳-钴复合物微片阵列进行电镜扫描，得到如图4中A所示的电镜扫描图，经过煅烧后N 掺杂碳-Co复合物微片阵列仍保持原有的叶片状形貌，但是表面明显粗糙，表面的颗粒状颗粒为Co金属及其氧化物，进一步对其进行能谱表征得到如图4中B所示的能谱表征图，能谱表征也表明样品中含N，为N掺杂碳。

[0042] 图5中A为微片阵列作为电容器负极的循环伏安测试曲线，B为恒流充放电曲线；可看出在不同的扫速下，N掺杂碳-Co复合物微片阵列电极的循环伏安均显示相似的矩形形状；少量的峰表明N掺杂的赝电容容量贡献；不同的电流密度下充放电曲线均显示线性特点，其为碳材料双电层特征。

[0043] 图6为微片阵列作为电容器负极在恒流充放电条件下不同电流密度vs电极质量比容量的测试曲线。可看出在增大电流密度时，N掺杂碳-Co复合物微片阵列电极的质量比容量变化较小，表明其作为超电容负极好倍率特性。

[0044] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。